Контактное поглощение переноса заряд

Несмотря па то что КПЗ должны по определению обладать полосой поглощения переноса заряда, обратное не верно, и поглощение переноса заряда мо/кет происходить даже тогда, когда комплекс не образуется. В умеренно концентрированном растворе существует определенная вероятность, что донорная молекула окажется рядом с акцепторной. Если при этом донор поглотит свет, какой-либо его электрон может перейти в возбужденное состояние на орбиталь переноса заряда в — А , даже если в основном состоянии КПЗ не образуется это явление называется контактным поглощением переноса заряда [10]. Константу равновесия образования КПЗ и коэффициент экстинкции комплекса обычно определяют из отрезков, отсекае-M1.IX на осях абсцисс и ординат, на графике зависимости обратных величин изменения поглощения, связанного с образованием комплекса, от концентрации одного из реагентов, присутствующего в большом избытке [6] в случае контактного переноса заряда эта зависимость должна проходить через начало координат. [c.336]

Для ряда комплексов бензола с галогенами (I2, Вг2, I I, СЬ), 1,3,5-тринитробензолом, двуокисью серы и оксалилхлоридом найдено, что интенсивность поглощения линейно зависит от положения максимума поглощения в УФ-области [14]. Фактически различия в величине Ямакс для комплексов этой серии находятся в пределах весьма небольшого интервала длин волн (20 ммк). Это обстоятельство в сочетании с тем фактом, что обсуждаемый ниже контактный перенос заряда не учитывался при определении интенсивностей поглощения, использованных в этой корреляции, заставляет предположить, что линейная зависимость может быть случайной, а не закономерной. [c.36]

Во всех случаях в спектре соединений а — е имеется сильная полоса поглощения в УФ-области, не характерная для каждой хромофорной группы в отдельности (табл. 5). В приведенные спектральные данные внесены поправки, элиминирующие поглощение разделенных хромофоров. Возможности взаимной ориентации колец донора и акцептора сильно изменяются в пределах данного ряда полифункциональных соединений. В соединении й плоскости этих колец расположены приблизительно друг против друга. В соединении е (гранс-изомер соединения б,) возможность взаимного перекрывания колец ограничена двумя положениями. Длины волн максимума полос поглощения, связанных с переносом заряда, почти не изменяются в пределах этого ряда соединений, однако коэффициенты экстинкции изменяются заметно. Эти данные, по-видимому, подтверждают предсказание Оргела и Малликена [67] о зависимости длин волн и интенсивностей полос поглощения, связанных с переносом заряда, от ориентации компонентов. Возможно, что сильное ультрафиолетовое поглощение рассмотренной группы соединений больше связано с контактным переносом заряда, чем со спектральными явлениями, характерными для истинных комплексов. [c.75]

Из схемы (У1.9) видно, что комплекс с переносом заряда между иодом и пиридином, ответственный за появление полосы поглощения в спектре, занимает то же место в механизме ионизации, что и контактная ионная пара в схеме сольволиза алкилгалогенидов. [c.263]

Прочность такого рода комплексов весьма разнообразна. Край-ним типом явдяются так называемые контактные комплексы перв носа заряда, образующиеся на короткое время в момент столкновения Б растворах донорных и акцепторных молекул. В момент столкновения создаются условия для переноса заряда от донорной ШЛекулы к акцепторной и в спектрах поглощения появляются соответсвующие полосы поглощения (полосы межмолекулярного переноса заряда). Предполагают, что контактные комплексы переноса заряда образуются, например, в растворах иона в гептане (Хтах 250 нм), в растворзх кислорода в ароматических углеводородах (Хшах 230 нм) и др. [63]. [c.121]

Очевидно, что R4N+ действуют как слабые акцепторы электронов при их взаимодействии с анионами (как с основными растворителями гл. 2. разд. 6. Д). Химические сдвиги 14N, наблюдаемые для (tf- 4Hg)4N+, который находится в паре с (Ph7P)NiI7 и другими парамагнитными анионами, нельзя объяснить на основе только псевдоконтактных сдвигов (гл. 2, разд. 4, Б . В этом случае необходимо постулировать контактное взаимодействие. Полагают, что плотность неспаренного спина переносится на катион за счет перекрывания s -орбитали азота с орбиталью галогена [72]. Максимумы в области 290 нм, обусловленные поглощением I" в растворителях с низкой D, вначале приписывали переходу переноса заряда на R4N+ [247], но затем от этой мысли отказались в пользу разделения растворителем ионных пар [58, 249]. [c.507]

Для описания электронного обмена этого типа, происходящего при соударениях, недавно предложено название контактный перенос заряда [60]. В главе II будут обсуждены имеющиеся экспериментальные данные, доказывающие, что в некоторых случаях изменения в спектрах, сопровождающие донорно-акцепторное взаимодействие в растворе, отчасти имеют своим источником соударения, а отчасти характеризуются более продолжительным временем контакта компонентов комплекса. Бейлис и Брекенрид.ж [61] предположили, что изменения в УФ-спектрах, которые сопровождают относительно слабое взаимодействие, происходящее при растворении иода в ароматическом углеводороде, например в мезитилене, могут полностью вызываться физическим возмущением раствора молекулами ароматического вещества, которые включаются в клетки растворителя. Хотя в литературе описаны экспери.менты, подтверждающие подобный взгляд на взаимодействие, из большинства данных следует, что многие рассматриваемые взаимодействия имеют в своей основе не только физические явления. В ИК-спектрах растворов галогенов в ароматических растворителях найдены полосы поглощения, характеризующие истинные комплексы [3], и, как упоминалось выше, твердый аддукт бензола с бромом состава 1 1 выделен из охлажденного раствора компонентов [5]. [c.22]

Рис. 6. Обобщенные прямые Бенеши — Гильдебранда. Сплошная линия б) с наклоном Х/Кц , отсекающая на оси ординат отрезок /е.ф относится к общему случаю, когда поглощение обусловлено отчасти образованием комплекса и отчасти контактным переносом заряда. Параметр 1/ЛГц выражает величину, обратную мольной доле донора [39].

Для объяснения этого кажущегося противоречия Оргел и Малликек [39] предположили, что обмен электронов, который происходит при поглощении света с переносом заряда, может иметь место не только между связанными в комплекс донорами и акцепторами, но и при хаотических столкновениях доноров и акцепторов. В тех случаях, когда все характерное для донорно-акцепторного взаимодействия поглощение возникает благодаря контактному переносу заряда , спектрофотометрическое изучение системы донор — акцептор по методу Бенеши—Гильдебранда приводит к выводу, что образуется комплекс с /С=0 и епА = оо. На рис. 6 приведены графики, полученные по этому методу для трех различных случаев, когда возникает поглощение, [c.39]

Если поглощение отчасти обусловлено контактным переносом заряда (прямая б на рис. 6), то отрезки, отсекаемые на оси ординат, меньше, чем в том случае, когда поглощение обусловлено только комплексообразованием. При этом метод Бенеши—Гильдебранда дает правильное значение К, но завышенную величину евА- В тех случаях, когда значения К невелики, большая часть поглощения обусловлена контактным переносом заряда. По мере /меньшения К прямая б на рис. 6 переходит в прямую в и значение еол Для комплекса становится все более завышенным. Падение величины sda, которое сопровождается возрастанием К, как видно из данных табл. 1 для комплексов с 1,3,5-тринитробензолом и иодом, может быть объяснено на этом основании. Для сильных акцепторов, какими являются тетрацианэтилен и хлористый иод, вклад контактного переноса заряда в полное поглощение, по-видимому, достаточно мал, так что больших различий в величине 8da с изменением силы донора не наблюдается. Тот факт, что величины евл не изменяются с изменением /(, как это предсказывает развитая Малликеном теория переноса заряда, мол<ет также до нескоторой степени отражать разную степень участия различных типов ориентационных изомеров в спектрах комплексов. Оргел и Малликен [391 [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология