Донорно-акцепторный комплекс Доноры

Производные алюминия и бора, имеющие неподеленную пару электронов, могут взаимодействовать с донорами пары электронов — соединениями азота и кислорода — в неполярных средах и даже в газовой фазе. Например, BF3 в газовой фазе взаимодействует с аминами с большой скоростью, образуя соответствующие донорно-акцепторные комплексы [c.113]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Природу связи в таких комплексах объяснить гораздо труднее, чем в предыдущем случае, и сколько-нибудь удовлетворительного представления до сих пор не выработано [42]. Трудность состоит в том, что в таких комплексах донор (а им может быть и п- и я-донор) может отдавать свою электронную пару, но акцептор не имеет вакантной орбитали. В некоторых случаях связь между донором и акцептором в комплексе можно объяснить простым притяжением типа диполь — индуцированный диполь [43], но такое взаимодействие слишком слабое и во многих случаях не может быть ответственным за связь в комплексе [44] например, нитрометан образует намного менее прочные комплексы, чем нитробензол, хотя дипольные моменты этих молекул почти одинаковы. Очевидно, что во многих донорно-акцепторных комплексах имеется связь несколько другого типа, называемая связью с переносом заряда природа ее точно не известна, но, по-видимому, определенную роль здесь играет до-норно-акцепторное взаимодействие. [c.119]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Образованию И.-р. при взаимод. донора и акцептора электронов предшествует перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе, чему способствует УФ облучение. И.-р.-интермедиаты мн. р-ций образуются из субстратов в результате одноэлектронного переноса. [c.267]

Пиридин представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 115°С), растворимую в воде. Он ядовит, вдыхание паров пиридина ведет к тяжелым поражениям нервной системы. Перхлорат и пикрат пиридина нерастворимы в воде. Пиридин является донором электронов и легко образует донорно-акцепторные комплексы, например с триоксидом серы, хлоридом цинка и хлоридом меди(1). Пиридин используют как растворитель для проведения многих реакций. При этом он действует часто также и как вспомогательное основание, связывая освобождающиеся при реакциях кислоты. [c.588]

Акцептор + Донор = Донорно-акцепторный комплекс Кислота + Основание = Продукт нейтрализации Н+ + КНз = [c.190]

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений, называемых также донорно-акцепторными комплексами. В зависимости от типа донора, т. е. от того, какие электроны обобществляются, комплексы классифицируют как п- или л-комплексы (см. 4.4.2). [c.39]

В кислотно-основной реакции Льюиса основание (D) является донором электронной пары и образует ковалентную связь с кислотой (А), предоставляющей для этого вакантную (акцепторную) орбиталь. На первой стадии кислотно-основной реакции Льюиса, как правило, образуется донорно-акцепторный комплекс (ДАК). [c.102]

Донорно-акцепторный комплекс - продукт кислотно-основной реакции Льюиса, в котором основание (донор) и кислота (акцептор) связаны координационной связью. [c.102]

Кислоты Льюиса образуют со спиртами донорно-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода выступает в роли донора НЭП. [c.19]

К такому А1 следует применить другое определение кислоты, по Льюису кислота Льюиса — вещество, способное присоединять пару электронов (основание Льюиса — вещество, имеющее свободную пару электронов) [196]. Кислота и основание Льюиса образуют между собой так называемую донорно-акцепторную связь кислота — акцептор, основание — донор электронной пары. Примеры донорно-акцепторных комплексов уже рассматривались выше в главе 1, 6. [c.73]

Алюминийтриалкилы и диалкилалюминийгидриды вследствие электронной недостаточности имеют тенденцию посредством притягивания неподеленных электронных пар донора дополнять ненасыщенный октет образованием донорно-акцепторных комплексов. [c.141]

Вследствие несимметричного расположения зарядов у донорно-акцепторных комплексов возникают большие дипольные моменты (4 ч- 6Z ) [91—94]. Эти комплексы при контакте с кислородом или водой снова разрушаются и переводятся в соединения с нулевым или очень малым дипольным моментом. Степень комплексообразования и величина возникающих при этом дипольных моментов зависит как от природы акцептора, так и донора. Поскольку диэлектрическая константа (ДК) раствора зависит от природы и числа содержащихся в нем полярных молекул, то можно, измерив ее у растворителя, определить концентрацию образовавшихся молекул и величину дипольного момента [92, 93]. [c.144]

Со слабыми основаниями типа карбазола образуются более глубоко окрашенные аддукты (от желто-оранжевого до красного цвета). По цвету и температуре плавления они напоминают комплексы 1, 3, 5-тринитробензол а с ароматическими аминами и считаются донорно-акцепторными комплексами, а не солями. При образовании солей полосы поглощения, характерные для колебания N—Н свободного донора (2,8—3,3 мк), сдвигаются в область низких частот на величину до 900 сж" аналогичное возмущение испытывает валентное колебание О—Н молекулы акцептора [114]. Спектры двух солей — пиперидин-НС и пиперидин пикриновая кислота — обнаруживают заметное сходство в области 2—5 мк. Желтые аддукты пикриновой кислоты с анилином и -нафтнламином также должны быть солями, а не молекулярными комплексами, так как положение полос поглощения валентного колебания N—Н свободных аминов сильно нарушается при взаимодействии. Наоборот, спектр молекулярного комплекса карбазол — пикриновая кислота в области 2—5 мк является просто суммой спектров донора и акцептора. [c.54]

Прн подборе стационарной фазы для хроматографического анализа решающее значение имеют ее полярность и селективность. Эти ПОНЯТИЯ еще четко не определены и трактуются различно. При подборе стационарных фаз приходится руководствоваться качественными соображениями, основанными на представлениях о характере сил взаимодействия. В последнее время при выборе стационарных фаз чаще начинает использоваться термодинамический подход. Поляр но сть стационарной фазы можно оценить ее снособ но-стью к различным вендам межмолекулярных взаимодействий лове-лич,1[не дифференциальной мольной свободной энергии растворения АС. Полярность фазы необходимо оценивать по ряду веществ,специфичных для различных типов взаимодействий. В настоящее время для оценки дисперсионного взаимодействия широко используется метиленовое звено н-алканов. Значение АО для бензола характеризует способность к образованию я-комплексов, бутанол-1—к образованию водородной связи с электронно-донорными связями стационарной фазы. Пентанон-2 — слабый донор электронов и может применяться для характеристики донорно-акцепторных комплексов. Нитропропаи-1 имеет относительно большой дипольный момент /) = 3,6 Кл-м и может выявить способиость фаз к ориентационному взаимодействию. Одновременно он может с рядом фаз давать и донорно-акцепторные комплексы. [c.303]

Коэффициенты поглощения для свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента. В таких случаях константы равновесия К и коэффициента поглощения едА для донорно-акцепторного комплекса в растворе вычисляют, используя метод Бенеши и Гильдебранда или его видоизменения. [c.202]

До сих пор наше рассмотрение химических реакций ограничивалось участием органических соединений. Однако все основополагающие идеи в равной мере применимы и к неорганическим соединениям. Так, например, концепцию ВЗМО-НСМО можно легко использовать для объяснения образования донорно-акцепторных комплексов, В частности, образование комплекса трихлорид алюминия - аммиак (см, рис. 3-26) можно интерпретировать как результат взаимодействия между НСМО акцептора (А1С1з) и ВЗМО донора (NHз). [c.349]

Существует многочисленное семейство молекулярных комплексов, энергия связи которых больи е энергии, обычно ассоциируемой с вандерваальсовыми силами. Как правило, эти комплексы образуются между молекулой, обладаюидей свойством легко отдавать электроны (донор электронов или льюисово основание), и другой молекулой, которая охотно принимает электроны (акцептор электронов или льюисова кислота). Такие комплексы называют донорно-акцепторными комплексами или комплексами с переносом заряда. [c.359]

Теория донорно-акцепторных комплексов Малликена, учитывающая резонанс двух состояний, следует подходу, оилСс иному выше для BHa-NHs, с тем исключением, что орб[1талЕ[ донора и акцептора не связаны с конкретными атомными или гибридными орбиталями какого-л[1бо одного атома, а могут быть молекулярными орбиталями двух компонент. Например, как наивысшая заполненная молекулярная орбиталь ГМБ, так и наинизшая незаполненная молекулярная орбиталь ТХХ представляют собой молекулярные я-орбитали, узловые свойства которых отражены на рис. 15.7. Эти две орбитали играют роль донорной и акцепторной орбиталей комплекса, причем ясно, что интеграл перекрывания оптимален для сандвичевой структуры комплекса. [c.365]

Энергии связ[г некоторых донорно-акцепторных комплексов могут быть столь малы, что они не превышают вандерваальсовой энергии между аналогичными молекулами. Так, комплекс между бензолом (донором) и иодом (акцептором), который интенсивно исследовали ввиду его интереса для спектроскопии, имеет АН = 6 кДж-моль- Этот комплекс не был изолирован в твердом состоянии, а исследован лишь на основе анализа свойств растворов иода в бензоле. В таком случае большая часть энергии связи может определяться вандерваальсовыми си-лами, а дополнительная стабилизация, обусловленная резонансом несвязывающего и дативного состояний, может п не быть доминирующим вкладом. Тем не менее если смешать в растворе [c.365]

Предполагается, что молекулярный водород хемосорбируется на таком комплексе с образованием соединения Ц, состоящего из гидрида натрия и моногидроантрацена, которое является донором водорода при гидрировании ненасыщенных соединений. Нетрудно видеть аналогию этих комплексов с катионными формами цеолитов, которые также можно рассматривать как донорно-акцепторные комплексы щелочных, щелочноземельных или других металлов с алюмосиликатным каркасом цеолита. [c.121]

Полимерные полупроводники, относящиеся к полнмеривлм комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой про-води.мостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной запрещенной зоны ( 0,1—0 3 эВ). К полимерным ком1 лек-сам относят я системы, включающие мономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным илн полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степенн взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости [c.385]

Изменение энергии Гиббса образования молекулярного комплекса характеризует его способность к диссоциации в растворе, а изменение энтальпии - энергию донорно-акцепторной связи. Необходимо отметить, что сами по себе термодинамические характеристики не могут быть корректно использованы для оценки типа образовавшегося комплекса. Энергия донорно-акцепторных связей иода охватывает широкий интервал значений от 8-12 до 65 кДж/моль [15]. Первые величины сопоставимы с энергией ван-дер-ваальсовых сил, вторые - с энергией ковалентной связи. Поэтому для интерпретации закономерностей термодинамических характеристик образования донорно-акцепторных комплексов используют подходы, устанавливающие взаимосвязь термодинамических параметров со структурными, спектральными и др. Необходимо отметить, что для комплексов иода с донорами, близ- [c.15]

Если в молекуле имеются группы, являющиеся донором и акцептором электронов, то при поглощении света возможен перенос заряда от донора к акцептору. Это так называемые переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Кроме того, акт поглощения может вызвать перенос заряда от одной молекулы к другой — межмолекулярный перенос заряда (МПЗ). Такой переход наиболее вероятен при образовании в основном состоянии слабых донорно-акцепторных комплексов. В неорганической химии различают полосы переноса заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ). Полосы поглощения, обусловленные переносом заряда, могут лежать в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях. [c.222]

Амииы, подобно аммиаку, реагируют с ионами различных металлов и образуют донорно-акцепторные комплексы, в которых амины выступают в качестве донора (лигаида с двумя электронами) [c.396]

Тем не менее, простая корреляция с е г (или другими указанными выше величинами) часто не выполняется, потому что связь в комплексах не является чисто ионной. Как правило, допорно-акцептор-ная связь слабее ковалентной, но сильнее электростатической. Малликен [258—260] квантово-механически решил задачу о связи в комплексах с переносом заряда и показал, что такими комплексами могут быть, в частности, и донорно-акцепторные комплексы иона металла с электроотрицательными лигандами. Комплекс с переносом заряда может существовать в двух энергетических состояниях. В основном состоянии оба компонента — донор и акцептор — связан ион-дипольными, водородными и лондоновскими дисперсионными силами, а также в небольшой степени — электростатическими и ковалентными, благодаря переносу заряда от донора (лиганда) к акцептору (металлу). В возбужденном состоянии происходит почти полный перенос электрона от донора к акцептору. Степень [c.73]

Уменьшение электроноакцепторного влияния (Дсг1 в табл. 84) происходит в результате частичного переноса электронов неподеленной пары атома А молекулы растворителя на соответствующую орбиту атома заместителя X при образовании донорно-акцепторного комплекса Аг — Х4-А г=i Аг — X Аг(+). Наблюдаемая величина изменения сдвига Р для приведенных в табл. 84 растворителей значительно меньше ожидаемой при образовании стабильных комплексов. Это связано с относительной слабостью донор- [c.395]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Указанные донорно-акцепторные комплексы, состав которых может быть выражен суммарными мольными отношениями компонентов, во многих случаях настолько неустойчивы, что их нельзя выделить в чистом виде при обычных температурах. Они существуют только в растворах в равновесии с компонентами. Однако обычно их можно легко определить, так как физические свойства комплексов (например, спектры поглощения) отличаются от свойств чистых компонентов. Как правило, скорости образования комплексов в растворе настолько велики, что эти реакции невозможно изучать кинетически, по крайней мере обычными методами. Теплоты взаимодействия обычно малы, и это исчерпывающе доказывает, что силы координации гораздо слабее сил, обусловливающих образование ковалентной связи. Это означает, что степень смешения электронов от донора к акцептору во много раз меньше, чем в случае образования новрлх соединений [1]. [c.11]

В своем раннем обсуждении спектров переноса заряда донорно-акцепторных комплексов Ма.лликен [1] отметил, что возрастание величины К, которое обычно происходит при понижении ионизационного потенциала донора, должно сопровождаться увеличением квантовомеханического дипольного момента и силы осциллятора перехода с переносом заряда. По мере возрастания К можно ожидать соответствующего повышения интенсивности, а также и длины волны полосы поглощения с переносом заряда. Бриглеб и Чекалла [38] на основании теоретических соображений получили уравнение (9), связывающее частоту и интенсивность полосы поглощения с переносом заряда с энергией резонанса комплекса в основном состоянии (Я лг) [c.38]

Большое внимание было уделено тем изменениям в ИК-спектрах, которые происходят при взаимодействии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса типа МДь (где М — металл, X — галоген) с алифа- ическими и ароматическими хлорангид-ридами. Имеются доказательства, что при этом образуются как соли ацил-катионов (КСО MaX +i), так и донорно-акцепторные комплексы, в которых донором является карбонильный кислород. В ИК-спектре полученного в твердом состоянии Сасцем и Варманном [96] аддукта хлористого ацетила и хлористого алюминия состава 1 1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С = 0 (1802—1775 слг ) и С—С1 (593—613 мr ). В спектре твердого аддукта появляется интенсивная полоса в области 2300 отсутствующая в спектре свободного хлорангидрида. Предполагают, что эта новая полоса отражает повышение порядка связи С = 0, которое является результатом превращения хлорангидрида в ион ацилия [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология