В порядке падения величины потенциалов

Учитывая малые размеры микроэлементов, радиус которых обычно определяется величиной 10" — 10 см, и такой же порядок расстояния между электродами, имеются все основания к тому, чтобы вывод о незначительном влиянии омического фактора на работу макроэлементов, покрытых тонкими слоями электролитов, распространить и на микроэлементы. В самом деле, если доля омического падения потенциала для макроэлектродов, отстоящих друг от друга на 0,25 мм, составляет в тонких слоях всего лишь 4—6%, то в элементах с аналогичными электродами, но разделенными расстоянием в 10 и 10 см, омическое падение потенциала будет ничтожным. Поэтому работа коррозионных элементов будет определяться главным образом поляризацией. [c.149]

Разряд с искусственно раскалённым катодом. В разряде с искусственно раскалённым катодом мы имеем дело с плазмой, заполняющей при давлениях газа в несколько миллиметров рт. ст. и ниже весь разрядный промежуток, и со слоями пространственного заряда около каждого из электродов. В этих слоях сосредоточены катодное и анодное падения потенциала. Градиент потенциала, устанавливающийся в остальном объёме разрядной трубки, обусловливается плотностью тока в плазме, геометрической конфигурацией и размерами электродов и разрядной трубки, а также природой и давлением газа. Катодное падение потенциала в этом виде разряда имеет порядок величины ионизационного иотенциала. Электроны покидают раскалённый катод с распределением ско- [c.314]

Учитывая, что диэлектрические проницаемости всех трех фаз имеют одинаковый порядок величины, а дебаевская длина экранирования бщ в диэлектрике значительно больше областей падения потенциала 61 и 6 в концентрированных растворах (бщ/б , 10 ), скачками потенциала в растворах Аф и Аф можно пренебречь. Если, кроме того, состав тыловой фазы II поддерживать постоянным, формулу (6) можно переписать в виде [c.128]

ИЗ области высокого давления, в вакуум, т. е. процесс, ответственный за преобразование давления и температуры в кинетическую энергию частиц, расходящихся по радиусам в вакууме. Кроме того, существенную роль играют процессы диффузии и выравнивания пространственного заряда, так как плазма состоит из различных компонентов с неодинаковыми зарядами, подвижностями и коэффициентами диффузии. Скорость диффузии электронного газа на порядок выше, чем скорость диффузии ионов. Следовательно, электроны в принципе могут быстро покидать плазму, однако часть электронов остается из-за силь-ного положительного пространственного заряда плазмы, поле которой уменьшает скорость оторвавшихся от плазмы электронов это же поле ускоряет медленные ионы. Таким образом, диффузия положительных и отрицательных частиц связана с амбиполярной эффузией, сопровождающейся переносом кинетической энергии от электронов к ионам во время образования скачка потенциала в центральной части плазмы. Большая часть кинетической энергии ионов заимствуется от электронов с высокой кинетической энергией, которую они получают за счет при-катодного падения потенциала. Величина прикатодного падения потенциала в свою очередь определяется процессом амбиполярной эффузии. [c.42]

Во всех случаях (без учета влияния омического сопротивления) фазовый угол фс= тс/2 и, следовательно, емкостная помеха должна отсутствовать. Однако реально Ry 0. Поэтому при hm О всегда имеет место падение переменного (с частотой со) напряжения с комплексной амплитудой Ur ( ) = hm u)-Rs, (рис. 9.14, б). Поскольку в этом случае вектор поляризующего напряжения равен сумме векторов Ё и это означает, что под влиянием омического падения напряжения вектор гармонической составляющей потенциала ( п) = й - при изменении напряжения развертки будет не только изменяться по величине, но и отставать по фазе от U на некоторый непостоянный фазовый угол. В результате, во-первых, даже для обратимой электрохимической реакции векторы / и йот будут иметь непостоянный фазовый угол Ф( п) < 7с/4, что может вызвать дополнительное фазовое искажение зависимости /т( п), поскольку реально регистрируется ток / ( q) = /т( п)со8ф( п)- Во-вторых, вектор емкостного тока /ст, перпендикулярный вектору Ёт п), будет иметь по отношению к вектору Uom непостоянный фазовый угол фс( п) < it/2. Следовательно, наличие Ry приводит к тому, что регистрируемый ток кроме фарадеевской составляющей будет содержать емкостную помеху (рис. 9.14, б). Для ее уменьшения с помощью фазовращателя можно повернуть вектор опорного напряжения Uom таким образом, чтобы при значении потенциала = п, соответствующем максимуму пика, он совпадал по фазе с Тогда емкостная помеха будет отсутствовать. Однако при маных концентрациях определяемых веществ величина вектора Лт может на порядок и более быть больше вектора Поэтому даже небольшие отклонения угла меж-ДУ ст [c.370]

На рис. 4 приведены кинетические и потенциальные кривые гидрирования орто-нитрофенола при различных концентрациях щелочи. Температура опыта 40°С. Скорость реакции уменьшается с повышением концентрации щелочи. Кинетические кривые гидрйрования имеют нулевой порядок э. д. с. катализатора остается почти постоянной до конца реакции, поднимаясь до обратимого водородного потенциала в конце реакции. Температурный коэффициент реакции при концентрации щелочи 0,1 — 1 н. невелик, энергия активации при этом равна 2—3 ккал моль. Для 5 н. щелочи наблюдается повышение энергии активации до 8 ккал моль. Такая слабая зависимость количества извлеченного водорода из катализатора и величины падения потенциала катализатора при малых концентрациях щелочи, вероятно, объясняется природой платинового катализатора. [c.367]

В слаботочных дугах отсутствует сколь-либо значительное гидроди-наМ Ичеокое течение, и ионы движутся от анода к катоду под действием электрического поля. Для поддержания этого постоянного потока ионов, необходимого с точки зрения электрической нейтральности столба дуги, если исключить эмиссию ионов с анода, связанную с его абляцией, должно происходить образование ионов в тонком слое, прилегающем к аноду. В соответствии с данными Хокера и Беза [Л. 8] образование ионов в этом слое может происходить либо за счет ионизации полем, либо за счет термической ионизации. В первом случае падение потенциала в этом слое должно быть равно по крайней мере первому потенциалу возбуждения (полагая ступенчатую ионизацию) газа, образующего атмосферу дуги во втором случае падение напряжения в слое меньше, чем первый потенциал возбуждения. В обоих случаях для получения ионов необходима затрата определенной энергии электрического поля. Эта энергия поля передается электронам, в результате чего они приобретают способность производить ионы путем столкновения. Однако, так как соотношение между числом электронов и числом ионов, проходящих через произвольное сечение столба дуги, пропорционально отношению скорости дрейфа, то только незначительная доля электронов (менее 1%) участвует в процессе ионизации. Большая часть электронов проходит через прианодный слой, не отдавая тяжелым частицам вновь полученную энергию. Таким образом, в слаботочных дугах практически энергия поля прианодного слоя передается аноду путем соударения электронов. Согласно Хокеру и Безу [Л. 8] толщина прианодного слоя, образованного отрицательным пространственным зарядом, имеет порядок величины одного свободного пробега электронов (от одного до нескольких микрон). Это значение толщины хорошо согласуется с величиной, измеренной Блоком и Финкельнбургом [Л. 9] с помощью зонда согласно их измерениям толщина слоя равна 2 мк. Непосредственно я 115 [c.115]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Добавки гидрофильных ионов ингибируют млогие реакции второго порядка часто на порядок и более. Концентрации добавленных электролитов при эток довольно малы и в воде приводят лишь к едва обнаруживаемым изменениям скоростей. Этот эффект часто связывался с нейтрализацией заряда слоя Штерна и одновременным уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния по сравнению с основным. В данной работе предполагается, что этот эффект пренебрежимо мал, что и падение потенциала, и уменьшение концентрации хфотивоионов постоянны в слое Штерна и что изменения скорости реакции зависят только от концентрации реагирующих ионов в слое Штерна, которая в свою очередь зависит от относительных концентраций реагирующего и нереагирующего противоионов в растворе и величины константы ионного обмена К. [c.265]

Подставляя приближенные значения АТ для разных отрезков пути (которые, например, для отрезка лист — воздух получают на основе соответствующих пересчетов относительного давления водяного пара с использованием соотнощения = e e° см. уравнение 1.46), ван ден Хонерт показал, что почти при всех условиях, при которых происходит нормальный рост растений, наиболее резкий перепад водного потенциала имеет место между листом и воздухом ( Fif — air)- Можно получить представление об этом, взяв типичные значения Ysj, T rt, и 4 air, равные соответственно —1,—10, —15 и —1000 бар. Видно, что разность Уц — T air больше чем на порядок превосходит суммарное падение потенциала на всех остальных отрезках. Очевидно, такой подход может быть применен лишь в самом общем плане. Сохраняют силу не только предыдущие замечания относительно потока жидкости в растении сам способ описания движущей силы потока пара при помощи величины теоретически некорректен [599]. Однако для целей, которые имел ввиду ван ден Хонерт I552, 686], этот метод анализа вполне пригоден он дает удобную [c.238]