Сольволиз общая схема

В общем Е1-реакция препаративно не очень выгодна. В то время как отщепление по схеме (5.26) является обратимым (об обратной реакции — катализируемом кислотами присоединении — см. гл. 7), конкурирующая реакция замещения (сольволиз) часто необратима. Поэтому обычно образуется продукт замещения, если этому не препятствуют особые условия. [c.235]

Реакции сольволиза смешанных ангидридов нитроновых и карбоновых кислот протекают, по-видимому, по нескольким механизмам. Большинство из этих реакций можно объяснить простым расщеплением ангидрида на нитроновую и карбоновую кислоты или их производные (эфиры, соли). Мои но предложить и другие механизмы реакций сольволиза. Нанример, при катализируемом кислотами гидролизе ангидрида пропан-2-нитроновой кислоты образующаяся па промежуточной стадии пропап-2-нитроновая кислота [уравнение (42)] в результате гидролиза по Нефу дает ацетон и закись азота. Одиако в общем случае не удается выделить нитроалканы, образования которых следовало бы ожидать, если реакция протекает по указанной схеме. Такая же картина наблюдается и при катализируемом кислотами гидролизе нитроновых эфиров в продукты реакции Нефа [уравнение (42)]. Очевидно, подобно эфирному варианту реакции Нефа (разд. IV,В,1), возможен и ангидридный вариант реакции [c.357]

Такими двумя последовательно образующимися формами ион- пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ион-пары, причем рацемизации подвергается контактная ион-[ пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) при-1ет участие сольватно-разделенная ионная пара. Проанализировав огромный экспериментальный материал, Уйнстейн предложил наиболее общую схему, описывающую мономолекулярного нуклеофильного замещения и вклю-несколько форм ионных частиц [c.137]

Реакции ацилирования, рассматриваемые в настоящем разделе, протекают обычно при взаимодействии енолята со сложным эфиром. Общая схема процесса, завершающегося отщеплением алкоксид-аниона, весьма сходна с реакцией сольволиза [c.420]

Подробное изучение ионнопарного механизма дало возможность Уинстейну предложить общую схему сольволиза [44, 1956, т. 78, с. 328 44, 1971, т. 93, с. 4821] [c.303]

Катализируемый лутидином (являющимся общим основанием) сольволиз тетрабензилпирофосфата дополнительно катализируется ионами кальция [схема (9.8)]. В присутствии [c.231]

Равновесная реакция карбоновых кислот (7) с пероксидом водорода, ведущая к образованию пероксикислот (8) в отсутствие силь то кислых катализаторов протекает медленно. Для ускорения обычно добавляют 1%-ную серную кислоту, трифторид бора -или -толуолсульфокислоту, однако в случаё нерастворимых в такой среде алифатических карбоновых кислот можно использовать более концентрированную кислоту (например, 95%-ную серную кислоту). Реакция равновесна, и ее можно сдвинуть в сторону образования пероксикислоты добавлением концентрированного пероксида водорода. Безводные пероксикислоты получают в неводных растворах с использованием кислых ионообменных смол в качестве катализатора. Вместо свободной кислоты можно применять хлорангидриды (10) или ангидриды (9) обычно в водно-спиртовом растворе в присутствии пероксида натрия схема (3) so-общалось также об использовании пиридина в качестве катализатора реакции с хлорангидридом [5]. Родственной реакцией является сольволиз диацилпероксидов (11), проводимый в присутствии основания этим методом пероксид бензоила может быть гладко превращен в пербензойную кислоту схема (4) . [c.581]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Данное определение несколько отличается от определения Стрейтвизера, который связывает эффекты первого рода с изменениями гибридизации, а эффектами второго рода считает эффекты, подобные индуктивным . Хотя для рассмотренных выше частных примеров оба типа определений, вероятно, соответствовали бы друг другу, однако такое соответствие не является общим. Так, эффекты в реакциях сольволиза, проявляющиеся при р-дей-терировании, можно было бы, согласно нашему определению, отнести к эффектам второго рода, хотя они, несомненно, подобны эффектам гиперконъюгации (см. разд. V. Б, 4). Более того, по мнению автора, классификация, связанная с наличием или отсутствием значительных структурных изменений в месте нахождения изотопа является более приемлемой, чем схема, основанная на теоретических концепциях, сколь обоснованными они не казались бы в настоящее время. [c.97]

Добавление хлорид-иона уменьшает видимую скорость реакции. Этот эффект аналогичен обусловленному законом действия масс эффекту общего иона при мономолекулярном сольволизе алкилгалогенов по схеме SnI [668]. Аналогичный, но еще более отчетливо выраженный эффект наблюдается при добавлении бромид- или иодид-иона [667, 668], и из реакционной среды можно тогда выделить смешанные галоформы. Такую ситуацию можно рассматривать как результат конкуренции двух различных нуклеофильных агентов за карбен реакция дихлоркарбена с галогенид-ионом снова дает тригалокарбанион, а реакция с водой дает продукты гидролиза. В табл. 8.7 приведены относи- [c.348]

Сольволиз галогенангидридов (в частности — сульфохлоридов и сульфофторидов) является реакцией, обратной практически важному процессу их образования при действии избытка соответствующей гало-генсульфоновой кислоты на сульфокислоты. Обратимость процесса (I) была доказана на примере сульфохлоридов в работе [2]. Изучение кинетики сольволиза хлорангидрида -фенилуретилансульфокислоты в среде серной и хлорсульфоновой кислот показало [3], что реакция подвержена кислотному катализу. Найдено, что зависимость логарифмов констант скорости псевдопервого порядка от функции кислотности —Но является прямолинейной с наклоном прямой, близким 2. На основании этого высказано предположение о том, что активированный комплекс содержит на 2 протона больще, чем частица субстрата в начальном состоянии. Схема механизма, предполагающая участие двух протонов в активированном комплексе, недавно предложена [4] в качестве общей для обратимой реакции превращения сульфохлоридов в сульфокислоты в исключительно кислой среде. [c.3]

Расщепление силоксанов другими ангидридами сильных кислот протекает таким же образом. Общая же схема последовательных реакций при взаимодействии гексаалкил-дисилоксанов, например с фосфорным ангидридом, сходна с процессом сольволиза Р40,д простыми эфирами [167] и другими агентами [168 . [c.147]

Полученные данные согласуются со схемой механизма,предполагающего осуществление общего кислотного катализа при сольволизе арилсуль-фогалогенидов в среде концентрированной серной кислоты. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология