Перенос заряда межмолекулярный

Взаимодействие с переносом заряда. Межмолекулярные силы, связанные с переносом заряда, возникают при взаимодеЙ Ствии между донорами электронов, имеющими низкую энергию ионизации, и акцепторами электронов, обладающими [c.71]

В адсорбционной газовой и особенно жидкостной хроматографии обнаруживаются самые разнообразные виды межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент — от универсальных неспецифических межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются в той или иной степени во всех случаях, до различных специфических взаимодействий, в которых наблюдаются ориентационные электростатические взаимодействия, водородная связь, образование комплексов с переносом заряда и лигандообменных комплексов. Поэтому при хроматографировании разных ио природе веществ используются разные виды межмолекулярных взаимодействий с другой стороны, хроматография позволяет изучать сами межмолекулярные взаимодействия. [c.10]

Помимо электростатических ориентационных межмолекулярных взаимодействий и водородных связей в жидкостной хроматографии можно использовать и другие виды слабых специфических взаимодействий с образованием нестойких комплексов с переносом заряда. Можно иммобилизовать, т. е. закрепить адсорбционно (см. лекцию 4) или химически (см. лекцию 5) на поверхности адсорбента-носителя соответствующие электронодонорные или электроноакцепторные молекулы или группы. В лекции 5 был рассмотрен пример химического модифицирования [c.327]

Изменения распределения плотности зарядов при межмолекулярном взаимодействии трудно разделить на вклады, обусловленные переносом заряда, поляризацией и т. д. Тем не менее расчеты, выполненные полуэмпирическим методом МО (Шустер), дают возможность оценить изменения в долях атомных зарядов, проис- [c.262]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Межмолекулярные взаимодействия играют важную роль в осуществлении многих химических и биологических процессов. Образование водородной связи, перенос заряда, возникающие в результате слабых межмолекулярных взаимодействий, меняют не только химические свойства самих молекул, участвующих в них, но и физико-химические свойства среды, в которой осуществляются такие взаимодействия. Для описания состояния, в котором находятся молекулы, используют термин молекулярный комплекс , время жизии которого чрезвычайно мало — порядка Ю —10 с. Образование мо-лекулярны х комплексов регистрируют спектральными методами, так как физические свойства комплексов отличаются от свойств чистых компонентов. Одним из спектральных методов, позволяющих получить информацию о величинах констант равновесий, термодинамических и спектральных характеристик молекулярных комплексов, является спектроскопия ЯМР. [c.98]

Интерпретация спектров. Как показано в предыдущих главах, каждый отдельный метод дает возможность изучать важные физико-химические явления, но и в этих случаях комбинация спектральных методов дает больше информации. К изучаемым проблемам относятся конформационные, таутомерные, ионизационные равновесия и процессы сольватации и ассоциации, в каждом из которых находит отражение действие внутри- и межмолекулярных сил (например, дипольное взаимодействие, водородная связь и эффекты с переносом заряда). [c.224]

В общем случае растворение одного вещества (А) в другом (Б) возможно, если силы межмолекулярных взаимодействий между А-А и Б-Б меньше, чем взаимодействий молекул А - Б. В свою очередь межмолекулярные взаимодействия включают две группы сил - неспецифичные и ненасыщенные (ориентационные, индукционные и дисперсионные) и направленные, специфические и насыщенные силы (образование водородных связей и перенос заряда). [c.186]

Электронные спектры поглощения незаменимы для исследования структуры органических соединений, так как для многих группировок химических связей характерны определенные д/ мы волн максимумов поглощения и интенсивности поглощения. Эти спектры незаменимы для изучения межмолекулярного взаимодействия — образования комплексов с переносом заряда (я-комплексов). Они могут быть использованы при количественных определениях органических соединений в растворах. Примеры электронных спектров поглощения приводятся при рассмотрении определенных классов соединений. [c.53]

Переход же электронов с одной макромолекулы на другую осуществляется по прыжковому механизму и облегчается при сшивании макромолекул, образовании межмолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ), водородных связей и др. [c.42]

Поведение энергий переходов с переносом заряда приведено на рис. 5. Заметим, что состояния с переносом заряда, энергия возбуждения которых падает с уменьшением а, преобразуются при помощи тех же неприводимых представлений группы нашей модели, как и локально возбужденные состояния с практически постоянной энергией возбуждения. В результате этого кривые энергии возбуждения как функции межмолекулярного расстояния а пересекаются (ср. рис. 4 и 5). Такое перекрещивание устраняется применением высших приближений, как это показано в дальнейшем. [c.49]

Комплексы с переносом заряда являются типичными примерами межмолекулярных взаимодействий, они обычно менее прочны по сравнению с л-комплексами [c.58]

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25]

Межмолекулярные взаимодействия. Для растворов ПАВ в малополярной среде, какой является смазочное масло, характерны все виды энергетических межмолекулярных взаимодействий химическое (ковалентная, координационная, ионная связи), ван-дер-ваальсово (ориентационные, индукционные и дисперсионные силы), внутримолекулярное и межмолекулярное (водородная связь), электронодонорно-акцепторное (ЭДА-ком-плексы с переносом заряда, ионное межмолекулярное взаимодействие и взаимодействие стабильных свободных радикалов). Энергия некоторых из перечисленных взаимодействий относительно высока (до 210 кДж/моль), значительно выше обычных ван-дер-ваальсовых сил (л 4 кДж/моль), а в некоторых случаях она приближается к энергии химических связей (350— 600 кДж/моль). [c.203]

Одним из имеющих большое значение видов межмолекулярного взаимодействия являются электронодонорно-акцепторные (ЭДА) взаимодействия, приводящие к образованию ЭДА-ком-плексов. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) образуются в хемосорбционных процессах, а также при взаимодействии ПАВ-доноров, роль которых могут играть молекулы с неподе-ленными парами, т. е. с а- или л-связями, и веществ-акцепторов электронов с дефицитом электронов в каком-нибудь звене молекулы, например за счет сильных отрицательных (—Es) и (—Ed) эффектов, создающих дефицит электронов по кратной связи. В качестве таких акцепторов известны малеиновый ангидрид, сульфоны, ароматические нитросоединения, цианистые соединения и др. К комплексным соединениям относятся также сэндвичеобразные структуры. [c.204]

С другой стороны, химический состав среды и ее полярность определяют, будут ли и в какой степени растворяться в ней конкретные ПАВ, что зависит от ван-дер-ваальсовой составляющей энергии связи этого ПАВ со средой. Чем эта энергия связи выше и чем растворимость ПАВ лучше, тем хуже его поверхностные (в частности, защитные и противокоррозионные) свойства. Молекулы среды способны вступать в межмолекулярное взаимодействие с молекулами ПАВ с образованием Н-ком-плексов, я-комплексов и комплексов с переносом заряда. Тем самым молекулы ПАВ поляризуются, увеличивается их дипольный момент и относительная степень ионности. Все это приводит к возрастанию общего энергетического взаимодействия. [c.207]

Гидролиз промежуточного ацилхимотрипсина. Для того чтобы решить вопрос о внутренней реакционной способности ферментного нуклеофила, действующего в ацилферменте, сравним скорость этой псевдо-внутримолекулярной реакции с аналогичной межмолекулярной реакцией. Атакующая группа составного нуклеофила — это молекула воды, эффективная концентрация которой в псевдовнутримолекулярных реакциях вряд ли может превысить, как полагает Дженкс [10], значение 55М, даже если учитывать некоторую степень ориентации молекулы воды при связывании ее в систему с переносом заряда (см. 3 в гл. II). Следовательно, эффективную величину константы скорости второго порядка, которая следует из экспериментальных значений з, можно принять равной к /ЪЪ. [c.164]

Рис. 4.47. Вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия энергии поляризационного ( Епол), электростатического Езлст обменного ( обм), переноса заряда (Бпз), дисперсионного (Едсп) взаимодействия.

На примере полиазниа нз диацетила и гидразина методом электронной спектроскопии установлено, что в системе нолиа-зии — бром существует донорно-акцепторный комплекс стехио-метрического состава, устойчивый при температурах не выше 20°С. Полоса межмолекулярного переноса заряда (МПЗ) в [c.49]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

В квантовой механике нахождение межмолекулярных потенциалов сводится к решению уравнения Шредингера при различных относительных положениях взаимодействующих молекул. Межмолекулярное взаимодействие, определяемое взаимодействием электронных оболочек молекул, условно можно представить в виде суммы следующих главных вкладов отталкива-тельного электростатического (кулоновского) индукционного (поляризационного) дисперсионного и вклада, обусловленного переносом заряда. Взаимодействия, которые связаны с заметным переносом заряда, относят к специфическим. Эти взаимодействия являются промежуточными между универсальными неспецифическими) межмолекулярными взаимодействиями и химической связью. На специфических взаимодействиях остановимся позднее. [c.117]

Связь N—В в донорно-акцепторном комплексе триметиламина с трихлоридом бора, (СНз)зЫ ВС1з, значительно длиннее в газе [72], чем в кристалле [73], что видно из рис. 9-62. Дативная связь N—81 в 1-метил-силатране гораздо короче в кристалле [74], чем в газе [75], причем настолько, что, согласно данным, приведенным на рис. 9-63, вряд ли имеет смысл говорить о какой-либо связи в газовой фазе. Отсюда следует, что межмолекулярные силы в кристалле как бы сжимают молекулу вдоль координационной связи. Разумеется, часть этих различий газ-кристалл обусловлена различным физическим смыслом электронографических и рентгеноструктурных параметров, поскольку образование подобных координационных связей сопровождается значительным переносом заряда. Можно полагать, что другая часть имеющихся различий носит действительно структурный характер, в чем убеждают изменения геометрических параметров в остальной части молекулы. [c.476]

В настояш ее время наряду с эмпирическими подходами для изучения межмолекулярных взаимодействий все чаще используются методы квантовой хрпмии. Расчеты потенциальных поверхностей (зависимости энергии взаимодействия от расстояния между молекулами и их взаимной ориентации) проведены для многих пар молекул. Эти расчеты позволили не только количественно описать межмолекулярные взаимодействия, но и разобраться в их физической природе. Оказалось, что во многих случаях межмолекулярное взаимодействие в значительной стеиени определяется переносом заряда с одной молекулы на другую, что не учитьшали классические иредставлення. [c.82]

Сильный сольватохромный эффект характерен не только для цвиттерионных соединений (например, полярных мерополиметиновых красителей), но и для комплексов ДЭП/АЭП (см. разд. 2.2.6), поглощение которых обусловлено переходом с межмолекулярным переносом заряда. Поскольку при переходах с переносом заряда дипольные моменты основного и возбужденного состояний существенно различаются, то положение соответствующей полосы поглощения также должно заметно зависеть от природы растворителя [7в, 17, 63, 64]. [c.416]

При экстрактивном разделении такой сложной углеводородной смеси, как нефтяные фракции, используемые селективные растворители проявляют практически весь комплекс межмолекулярных взаимодействий - ориентационные, индукционные, дисперсионные, водородные связи и взаимодействия с переносом заряда. Внещние условия могут лищь изменять соотноще-ния в действиях этих сил. [c.202]

Возникает вопрос. г1ельзя лгг понизить межмолекулярные барьеры с теН. чтобы облег шть взаимодействие. между подвижиьгчи я-электронами отдельных молекул Д.тя ответа ча этот вопрос естественно обратиться к одной из групп оргаиИ1(еских полупроводников — с переноса заряда (КПЗ), в ко- [c.306]

Если в молекуле имеются группы, являющиеся донором и акцептором электронов, то при поглощении света возможен перенос заряда от донора к акцептору. Это так называемые переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Кроме того, акт поглощения может вызвать перенос заряда от одной молекулы к другой — межмолекулярный перенос заряда (МПЗ). Такой переход наиболее вероятен при образовании в основном состоянии слабых донорно-акцепторных комплексов. В неорганической химии различают полосы переноса заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ). Полосы поглощения, обусловленные переносом заряда, могут лежать в ближней УФ-, видимой и ближней ИК-областях. [c.222]

Аналогичные зависимости получаются и для энергий возбуждения соответствующих триплетных состояний. Если выразить одновозбужденные состояния не через молекулярные орбиты нашей модели, а через молекулярные орбиты индивидуальных молекул бензола, то легко найти, что энергии возбуждения (рис. 4) приблизительно отвечают локальным возбуждениям в пределах одного бензольного ядра. Энергии (рис. 5) отвечают переходу электрона с одного бензольного ядра на другое, иными словами, соответствуют возбуждениям с переносом заряда. Этот результат очевиден для предельного значения межмолекулярного расстояния а -> оо для локальных возбуждений (см, рис. 4) энергии возбуждения стремятся к соответствующим энергиям возбуждения изолированной молекулы бензола. Энергии возбуждения в состоянии с переносом заряда при уве.личении расстояния медленно приближаются к разности энергии [c.48]

Упомянем некоторые дополнительные экспериментальные факты, истолкование которых связано с полученными результатами. С легкостью перехода электрона, обусловленной смешением состояний с переносом заряда и локально возбужденных состояний (которое становится существенным для малых межмолекулярных расстояний), может быть связана фотопроводимость некоторых молекулярных кристаллов, в которых плоские системы сопряженных связей ориентированы параллельно. На основании наших результатов можно объяснить сильно анизотропную проводимость кристаллов тетрацианохинодиметан/триэтиламина [30] (см. также [c.52]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

Вопрос о влиянии полисопряжения на адгезию до сих пор практически не исследовался. Но полисопряженные системы (ПСС) обладают комплексом свойств, которые могут представлять интерес применительно к процессам адгезии. Так, ПСС проявляют склонность к образованию я-комплексов, а также комплексов с переносом зарядов. Для ПСС характерно проявление высоких межмолекулярных сил, обусловливающих прочное связывание макромолекул в ассоциаты [234, с. 18] наблюдается уменьшение разности энергий основного и возбужденного состояний по мере [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология