Поглощение излучения с переносом заряда

Образование комплексов фиксируется многочисленными физическими методами. Наиболее широкое распространение получили оптические методы исследования. Найдено, что образование комплекса, где имеет место перенос электрона, сопровождается появлением интенсивной полосы поглощения в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Здесь имеется аналогия с возбуждением электрона отдельной молекулы квантом излучения, приводящим к внутримолекулярному переносу заряда, с той только разницей, что перенос уже частично имеет место в основном состоянии между компонентами комплекса и резко усиливается в возбужденном, вплоть до полного переноса электрона и ионизации комплекса. [c.10]

Спектры переноса заряда. Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в действительности может изменяться в очень широких пределах, от ничтожно малого до почти полного переноса, а такие переходы встречаются во многих классах соединений. Здесь нужно лишь отметить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовой области. Обычно эти полосы намного интенсивнее рассмотренных ранее полос (1—с -переходов, и часто низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в [c.106]

Образование слабых комплексов может проявляться в поглощении электромагнитного излучения в таких областях, где не поглощают ни донор, ни акцептор. Поглощение энергии, очевидно, связано с передачей электрона и переносом заряда на акцептор, вследствие чего такие комплексы носят название комплексов с переносом заряда (см. разд. 4.3.4.7). [c.297]

Реакции, вызываемые ионизирующим излучением в циклогексане, исследованы широко. Циклогексан является удобным для изучения объектом, так как содержит связи углерод — углерод и углерод — водород только одного типа. Его радиационная химия предполагается относительно простой. В результате разрыва связей углерод — водород образуются три основных продукта водород, циклогексен и дициклогексил. По-видимому, механизм, включающий только последовательность радикальных реакций, может служить основой для понимания действия ионизирующего излучения. Однако нельзя считать, что механизм радиационного разложения прост. Действительно, тщательное изучение экспериментальных результатов показало, что радикальный механизм существенно недостаточен и требуется привлечение более сложного механизма. Так, например, многие химические реакции могут осуществляться одновременно в результате поглощения большого количества энергии одной молекулой. Наряду с электронными состояниями, характеризующимися различной энергией и мультиплетностью, образуются положительные ионы и электроны, причем вначале эти реакционноспособные частицы распределены неравномерно. Они участвуют в ионно-молекулярных реакциях и процессах захвата электрона и нейтрализации зарядов. Перенос заряда или энергии возбуждения к другим молекулам может привести к распаду их с образованием молекулярных продуктов, радикалов и атомов. Некоторые из этих процессов несущественны при радиолизе чистого циклогексана, но их значение заметно возрастает в присутствии добавок. [c.163]

Для получения комплекса с переносом заряда необходимо, чтобы один из компонентов обладал электронодонорными, а другой электроноакцепторными свойствами. Поглощение излучения тогда сопровождается переходом электрона донорной группы на орбиталь, которая в значительной мере связана с акцептором. Возбужденное состояние, таким образом, является следствием внутреннего окислительно-восстановительного процесса. [c.142]

В ряде случаев, хотя доля энергии излучения, поглощаемая непосредственно реагирующими веществами, при разбавлении благородными газами уменьшается, выход реакции на пару ионов уменьшается мало или совсем не уменьшается. Это значит, что энергия излучения, поглощенная благородным газом, очень эффективно передается реагирующим молекулам при соударении. Механизм передачи энергии от атомов благородного газа может быть связан либо с переносом заряда, либо с передачей энергии возбуждения. Очевидно, что роль того или иного механизма зависит от свойств молекул и характера радиационно-химической реакции. Существенное значение имеют соотношение между потенциалами ионизации соударяющихся частиц, а также другие величины, определяющие эффективность процессов перезарядки и передачи энергии возбуждения. [c.153]

Имеется много реакций, происходящих путем образования комплексов между реагентами. Таким образом можно объяснить стереоспецифический гидролиз ферментами, не прибегая к представлениям о существовании каких-то других сил притяжения, кроме сил, обусловливающих образование специфической структуры комплекса. В некоторых случаях комплексы, имеющие в спектрах полосы переноса заряда (или близкие по структуре комплексы, не поглощающие свет), очевидно или вероятно могут считаться промежуточными частицами при образовании определенных продуктов реакции. Для этого класса реакций мы выбрали символ G, который означает, что важным элементом, определяющим путь реакции, является геометрия комплекса. Характер взаимодействия между компонентами комплекса является сложным, однако взаимодействие до некоторой степени обусловлено силами переноса заряда, которые обнаруживаются при поглощении светового излучения как полосы переноса заряда. Величина вклада переноса заряда в стабильность основного состояния комплекса или в энергию переходного состояния остается неопределенной. Согласно разделу I этой статьи, степень разделения заряда в основном состоянии большинства комплексов с переносом заряда мала, т. е. взаимодействие, обусловленное переносом заряда, невелико, но, однако, им нельзя пренебречь. [c.51]

Из оптических свойств хелатов — поглощения света, эмиссии света в виде флуоресценции, люминесценции и фотохимических реакций — последние два вида излучения едва ли играют какую-либо роль в количественном анализе, если не принимать во внимание некоторых реакций, катализируемых ионами металлов и процессов, связанных с переносом заряда. Флуоресценция по существу ограничена соединениями А-и Б-катионов (гл. 5) и находит далеко не столь широкое аналитическое применение по сравнению с поглощением света. Свойство хелатов по- [c.139]

Этот процесс довольно вероятен, так как потенциал ионизации циклогексана (9,9 в) выше, чем у бензола (9,2 в), и не противоречит фактам, говорящим в пользу переноса энергии. Механизм переноса заряда был постулирован Фриманом [39, 40] для объяснения исключительно быстрой дезактивации бензолом сильно возбужденных молекул циклогексана. Ламборн и Своллоу [41 ] полагают, что бензол, обладая я-электронами, поглощает энергию быстрых электронов (так же, как и вторичных электронов, полученных при у-излучении) гораздо эффективнее, чем циклогексан. Поэтому здесь речь может идти скорее о селективном поглощении энергии вторым компонентом смеси, чем о переносе энергии или заряда. Однако еще не ясно, может ли такой механизм объяснить резкое уменьшение выхода водорода при низких концентрациях бензола. [c.334]

Хендра [210] добился успеха при записи спектра перманганат-иона, используя в качестве источника излучения Не—Ne-ла-зер. При этом трудности были связаны с сильным поглощением света, обусловленным переносом заряда. Как в растворах, так и в кристаллах наблюдались дополнительные линии, приписанные МпОг. [c.56]

Облучение нейтронами высоких энергий (10—15 МэВ) приводит к пространственному распределению ионов в поглощающей ткани, которое сходно с картиной ионизации жестким у-излучени-ем. Отличие состоит в том, что энергия нейтрона переносится не к электронам, а к ядрам отдачи, т. е. к тяжелым ускоренным частицам, несущим положительный заряд. Наибольшее количество энергии переносится протонами отдачи, т. е. ускоренными ядрами водорода. Так, при облучении тканей нейтронами с энергией 14 МэВ 25% поглощенной дозы на глубине 15 см создают тяжелые ядра отдачи с ЛПЭ выше 50 кэВ/мкм и 70% — протоны отдачи с ЛПЭ=16 кэВ/мкм. В рассматриваемом случае [c.41]

Возбужденный электрон может перейти в основное состояние с излучением кванта света, т. е. сопровождается флуоресценцией. Молекула хлорофилла, находясь в триплетном возбужденном состоянии, имеет два валентных электрона с неспаренными спинами и представляет собой бирадикал. Возбужденный электрон принадлежит уже не отдельной молекуле, а системе молекул, которые, могут переходить из одной зоны уровней в другую. На том месте, откуда электрон перешел в возбужденное состояние, остается вакансия она обладает свойством положительного заряда и называется дырка . Возбужденный электрон и дырка образуют пару, которую называют экситоном — он может мигрировать по зонам уровней, перенося с собой энергию поглощенного кванта света. Места в зонах, где застревает мигрирующий электрон, называют ловушками. Доноры электронов могут Отдавать их дыркам , а акцепторы электронов могут поглощать их из ловушек. В результате переноса энергии электронного возбуждения образуются вещества с высокоэнергетическими связями — АТФ и НАДФН , энергия которых используется для восстановления СО2 в процессе фотосинтеза. [c.190]

Разумеется, на пути к максимальной краткости нельзя обойтись без жертв, возможно не всегда оправданных. Некоторые аспекты проблемы хотелось бы видеть более полно и глубоко орвещенными. На наш взгляд, это в первую очередь касается первичных процессов фотосинтеза и в особенности вопроса о реакционных центрах фотосинтеза и механизме их действия. Фотосинтез как специфический фотоэнергетический процесс отличается от других биохимических темновых процессов прежде всего теми первоначальными звеньями, благодаря которым энергия кванта трансформируется в энергию химической связи. Это — поглощение квантов молекулами. пигмента, перенос энергии электронного возбуждения в фотосинтетической единице, разделение зарядов и первичная стабилизация энергии в реакционных центрах. Именно здесь, в этих звеньях, преодолеваются наибольшие и специфические для фотосинтеза трудности, связанные с необходимостью сопряжения столь различных процессов, как поглощение электромагнитного излучения и биохимические реакции. И современные исследования шаг за шагом вскрывают механизм этих процессов, показывая, каким образом природа преодолела эти трудности и, создав уникальную молекулярную организацию фотосинтетических единиц реакционных центров, обеспечила высокую скорость и эффективность запасания энергии света (увы, пока еще не достигнутые в искусственных фотохимических системах ). Неудивительно поэтому, что изучение первичных процессов и в особенности реакционных центров фотосинтеза — одно из наиболее быстро развивающихся направлений, успехи которого основаны на использовании самых современных физических методов исследования (в частности, сверхбыстрой (пикосекундной) лазерной спектроскопии) и па объединении идей целого ряда наук от молекулярной биологии до квантовой механики. Несомненно этим достижениям должно быть уделено большее внимание несмотря на те очевидные трудности, которые возникают при изложении физических аспектов фотосинтеза в кни- [c.6]