Расщепление связи в реакциях карбоксильных соединений

Основные реакции, приводящие к деструкции полимерной цепи,— расщепление карбонатной связи водой и бис-фенолом А. Карбонатная связь может расщепляться и другими фенольными соединениями, образующимися в процессе деструкции (алкоголиз), причем эти фенольные соединения, как и кислотные катализаторы, могут ускорять гидролиз. Разветвленные структуры (и далее гель-фракция) возникают благодаря частичной перегруппировке карбонатных групп Б о-карбоксильные и последующей этерификации карбоксильных групп. Если продукты реакций остаются в полимере при нагревании в замкнутой системе, преобладают реакции распада, если же они постоянно удаляются, значение реакции изомеризации возрастает, что приводит к разветвлению и сшиванию цепей. Протекание наряду с термической деструкцией также и процессов структурирования отмечается и в работах [И, 12]. [c.110]

В алициклических соединениях эта реакция часто связана с гидролитическим расщеплением кольца [25, 28] или с отщеплением карбоксильной группы [25], причем всегда образуются соответствующие арилгидразоны. Промежуточные азосоединения удалось выделить в уксуснокислой или нейтральной средах из эфиров циклогексанон-1-карбоновой-2-кислоты [25] и пиперидон-2-карбоновой-З-кислоты [29]. [c.305]

О целом ряде побочных реакций, протекающих при десульфуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в ранней работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [18], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны — в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался К-этилани-лин. Позднее было показано, что этот тип реакции является общим процессом, приводящим к Ы-алкилировапию [19—21]. Было отмечено также, что в присутствии никеля Ренея происходит С-алкилирование спиртами, катализируемое щелочами [22, 23, 23а]. В дальнейшем наблюдалось, что все эти реакции происходят и при десульфуризации [12, 14, 20, 24—35]. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бензильного положения [36, 37] однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устойчивы в условиях десульфуризации. Исключением из этого правила является гидрогенолиз ацетатов кетолов [37а]. [c.383]

Как было показано, при гидролизе самого аспирина процесс включения но происходит. Это свидетельствует об отсутствии нуклеофильного механизма реакции в случае незамещенного соединения. Меченый кислород, однако, в значительной степени включается в карбоксильную группу в случае 3,5-динитроаспирина, и, следовательно, гидролиз этого соединения протекает через образование ангидрида. Вероятность расщепления связи кислорода с ароматической карбонильной группой достигает при этом 39% путь 1. уравнение (16) [38]. Таким образом, гидролиз аспирина подобен межмолеку-дярной реакции фенилацетатов в том смысле, что карбоксилат-анион катализирует гидролиз сложных эфиров с хорошей уходящей группой по механизму прямой нуклеофильной атаки, в то время как реакция гидролиза сложных эфиров с плохой уходящей группой, слишком основной, чтобы ее можно было непосредственно удалить под действием карбоксилат-аниона,. включает механизм общекислотного катализа нуклеофильной атаки молекулы воды [И]. [c.30]

Расщепление по триптофану под действием N-хлоросук-цинимида. Пептидные связи по карбоксильной группе триптофана избирательно расщепляются в кислой среде под действием N-хлоросукцинимида остпльные пептидные связи при этом не затрагиваются. Опыты на модельных соединениях показали, что как выход, так и скорость реакции здесь несколько меньше, чем в случае N-бромосукцинимида. Однако реакция идет очень избирательно и никаких признаков расщепления по тирозину и гистидину не наблюдается. Пептидные связи триптофана в а-лактальбумине, ингибиторе трипсина (ингиби- [c.113]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза алициклических и ароматических природных соединений. Ранее уже упоминался простой, но необычный тип расщеплення фенольного поликетида орселлиновой кислоты, в результате которого образуется пеницилловая кислота (см. схему 1). В отличие от большинства известных случаев расщеплення углерод-углеродных связен, когда результатом окисления являются две карбонильные (или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син- тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1—С-2 или С-4—С-5 в орселлиновой кислоте практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. Так, включение специфически меченной С орселлиновой кислоты изучалось стандартными методами деградации [68], включение [ Н] ацетата — методом ЯМР [8, 9], а утилизация [1,2- ЗС2] ацетата — теперь уже рутинным методом С— С-спин-спинового взаимодействия [69]. [c.373]

Проведение таких исследований осложнено тем, что высшие монокарбоновые кислоты is, выделенные из таллового масла, являются выоококипящими и тер1мичеаки неустойчивыми соединениями. Наличие двойных связей и реакционноспособных карбоксильных групп в молекулах кислот обусловливает их склонность к реакциям расщепления, декарбок-силирования и окисления. [c.41]

Лиазы являются ферментами, катализирующими расщепление негидролизуемых химических соединений. Наиболее важными из них являются ферменты, которые катализируют разрыв связи между двумя атомами углерода. Если этот разрыв происходит у карбоксильной группы, освобождается СО2 и фермент называется декарбоксилазой. Существует значительное число декарбоксилаз животного и бактериального происхождения, которые декарбоксилируют простые или замещенные карбоновые кислоты, в том числе аминокислоты. Реакции декарбоксилирования имеют необратимый характер. Клиа-зам относятся также такие ферменты, как альдолазы, гидро-лиазы, гидратазы, десульфогидразы. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология