Енамины, образование

Реакция. Синтез индола, замещенного по четвертому положению. Восстановление ароматической нитрогруппы до аминогруппы с последующим внутримолекулярным присоединением к енамину (образование аминаля) и элиминированием диметиламина с образованием индола. Индолы, замещенные по четвертому положению,-важные интермедиаты в синтезе алкалоидов спорыньи. Описанный метод наиболее подходит для синтеза соединений этого класса. [c.359]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Стирол реагирует с ДМФА и РОС1з только по винильной группе с образованием коричного альдегида. Енамины в результате В.р. образуют кетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали-Р-диметиламиноакролеины, напр. [c.367]

Конфигурация субстрата 44 такова, что одна из галогенсодержащих групп находится над плоскостью, а другая — под ней. поэтому циклизация должна происходить через 28-членное кольцо. После образования 45 ацеталь расщепляют (т. 2, реакция 10-7). Затем необходимо было расщепить оставшуюся связь, державшую два кольца вместе, т. е. связь С—N. Это было осуществлено окислением до орго-хинона (реакция 19-4), в результате чего амин превратился в енамин, гидролизующийся кислотой (т. 3, реакция 16-2) до катенана 46 [c.335]

Енамины алкилируют ненасыщенные кислоты с образованием амидов [181 [c.425]

Циклобутаны можно также получать с помощью несогласованных реакций, Включающих диполярные интермедиаты. Енамины реагируют с некоторыми электронодефицитными алкенами с образованием производных циклобутана [c.197]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Действительно, они реагируют с водой при комнатной температуре [44]. Катализируемый кислотой гидролиз енаминов (последняя стадия реакции Сторка, т. 2, реакция, 12-17) включает образование иминиевых ионов [45] [c.328]

Стабилизации карбений-оксониевого иона с образованием эфира енола, которая подобная стабилизации при образовании енаминов [схема (Г.7.10)], в данном случае не наблюдается, так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызывать отщепление протона от -углеродного атома карбонильного соединения [c.63]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Область применения приведенного выше метода в последнее время расширилась за счет употребления такого реагента, как тетракис-(диметилтшо титаи. С образованием енаминов реагируют не только дикетоны [12, 13], но также и производные кислот любого типа, преимущественно диалкнламиды, образующие трис-(диалкиламино)метаны (пример б.З) [c.525]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

Несколько примеров образования енаминов показано ниже. Процесс образования енаминов обратим. Образующиеся енамины будут реагировать с разбавленными кислотами с образованием исходных карбонильных соединений. Поэтому воду, образующуюся в процессе взаимодействия карбонильных соединений с амином, обычно удаляют (перегонкой). [c.225]

Аминирование замещенных оснований протекает более или менее легко в зависимости от характера заместителей. При обработке 2-алкилпиридинов амидами п1елочных металлов к жидком аммиаке происходит тг)лько образование соли енаминной формы ГЮ], но если в качестве растворителя применяют какой-либо углеводород и ведут реакцию при более высокой темпера77ре, то образуются 2-алкил-6-аминопиридины [11]. [c.117]

С альдегидами и кетонами, имеющими а-водородные атомы, М. реагирует с образованием енаминов, напр. [c.142]

Для такого типа синтезов, включающих образование С—С-свя-зи, один из реагентов должен содержать нуклеофильный атом углерода (енолы, енолят-анионьг, енамины) этим условиям удовлетво- [c.36]

В результате кватернизации кольцевого атома азота кислые свойства атомов водорода в алкилпиридинах усиливаются. Например, четвертичные соли метилпиридинов вступают в реакции обмена с водными растворами оснований уже при комнатной температуре а-изомер реагирует с водным раствором карбоната калия, у-изомер — с раствором едкого натра, тогда как р-изомер не реагирует вовсе. Как это было отмечено ранее в реакциях нуклеофильного замещения, наибольший эффект кватернизации проявляется у а-изомеров. Аналогично образованию енолов в алифатическом ряду депротонирование четвертичных солей метилпиридинов приводит к образованию реакционноспособных енаминов. [c.54]

По поводу подобных реакций часто возникают следующие недоуменные вопросы почему, к примеру, иодистый метил, так охотно и быстро реагирующий по атомам азота диметиланилина или триметиламина с образованием четвертичных аммониевых солей, совершенно не вступает в реакции с атомами азота К-метилпир-рола или енамина пирролидинциклогексанона и почему пиррол не ацетилируется по атому азота уксусным ангидридом. [c.207]

В химическом отношении енамины обычно рассматривают как С-нуклео-филы, что объясняют делокализацией неподеленной пары электронов атома азота, за счет сопряжения с л-электронами этиленового фрагмента [6-13]. Более современные представления, учитывающие наличие повышенной электронной плотности на атоме азота и -углеродном атоме енаминовой системы, позволяют рассматривать эти соединения как 1,3-динуклеофилы [14]. Как следствие, взаимодействие таких систем с диэлектрофилами может приводить к образованию азотсодержащих гетероциклов. [c.22]

Аннелированные с гетероциютами изоксазолы синтезируют часто подобно их пиразольиым аналогам. Реакция енамина 60 с гидроксиламином 61 приводит к образованию тионирано[4,3-й ]изоксазол-4-она 62 [18] (схема 12). [c.343]

Механизм описываемого взаимодействия приведен на схеме 32, все стадии которой подтверждены экспериментально [6], включает последовательное образование в качестве промежуточных соединений о-хинонметида 68, енамина 69 и гексагидроксантена 70. Последний, отщепляя молекулу амина превращается в тетрагидроксантеп 66, который в случае отщепления второй молекулы амина должен переходить в дигидроксаптеп 71 (схема 32). [c.483]

Преднолагается, что первая стадия этой реакции - нереаминирование с образованием 5-нитросалицилового альдегида 86 и соответствующего азометина циклогексанона 87. Эти соединения реагируют друг с другом (азометины - в енаминной форме), давая гексагидроксантены 88, которые дегидратируются в тетрагид-роксантены 85 (схема 40). [c.486]

Образование аналогов 88 нри конденсации салициловых альдегидов с енаминами описано ранее Пакеттом и Штуки [38]. [c.487]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Мы предполагаем, что и при образовании тетрагидроксантенов 85 перенос протона на карбонильный кислород и циклоприсоединение происходят в аналогичном комплексе 90, образованном циклической альдегидной структурой с ВВС и енамином (схема 42). [c.488]

Смотреть страницы где упоминается термин Енамины, образование: [c.636] [c.626] [c.638] [c.638] [c.182] [c.212] [c.313] [c.108] [c.130] [c.140] [c.183] [c.546] [c.26] [c.26] [c.30] [c.111] [c.440] [c.305] [c.369] [c.26] [c.93] [c.355] [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология