Реакции конденсации по метиленовой группе

Объясните причину подвижности атомов водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира. Напишите уравнения реакций конденсации ацетоуксусного эфира 1) с уксусным альдегидом, 2) с этиловым эфиром акриловой кислоты (реакция. Михаэля). [c.89]

Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен спе циальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 Кетоны , разд. Е.2, и гл. 14 с0фиры карбоновых кислот , разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтилкетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и И, что и наблюдалось р дост аточной Степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метильного углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиленовому звену [3]. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] [c.76]

Ацетондикарбоновая кислота является ценным исходным вещС ством для различных синтезов (см., например, синтез экгонина), та - как обе ее метиленовые группы расположены между карбонилами I обладают столь же большой и разнообразной реакционной способностью, как метиленовые группы ацетоуксусного и малонового эфиров, и поэтому могут быть использованы для различных реакций конденсации. [c.412]

Гомологи пиррола могут быть синтезированы конденсацией а-аминокетонов с кетонами, содержащими активированную метиленовую группу (реакция Кнорра). Исходные аминокетоны получают действием на кетоны азотистой кислоты и последующим восстановлением, например [c.519]

Реакции конденсации. При конденсации оксосоединений одновременно вовлекаются в реакцию а-метиленовая группа одной молекулы и оксогруппа второй молекулы. Альдегиды вступают в эти реакции значительно легче, чем кетоны, — уже под в.лиянием слабой ш,елочи или разбавленной кислоты. [c.146]

Окисление. Различные авторы использовали окисление как для изучения структуры асфальтенов, так и для получения практически важных продуктов [296, 323—327]. Окисление осуществляли азотной кислотой, пероксидом натрия, дихроматом калия, гипохлоритом натрия, перманганатом калия, озоном, кислородно-воздушной смесью, воздухом. В двух последних методах реакции проводятся под давлением. Во всех перечисленных случаях происходит деструктивное окисление, глубина которого зависит от многих факторов реакции. Неглубокое окисление, например, пероксидами натрия, водорода, дихроматом натрия проходит медленно, с небольшим выходом продуктов окпсления и идет по двум направлениям 1) окисление циклоалкановых фрагментов молекул до ареновых и окисление активных метиленовых групп до кетонов, 2) частичное расщепление циклоалкановых и ареновых колец с образованием карбоксильных групп. Окисление воздухом под давлением в водно-карбонатном и водно-щелочных растворах [327, 328] —к большому числу параллельно-последовательных реакций окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена. [c.292]

Результаты исследования кинетики реакции метиленмочевин свидетельствуют о том. что скорости реакции взаимодействия формальдегида с аминогруппами и реакции конденсации метилольных групп с аминогруппами, протекающие с образованием метиленовых связей, почти не зависят от количества остатков карбамида в реагирующей молекуле. И наоборот, с увеличением длины молекулы продукта поликонденсации возрастает скорость ее гидролиза (из-за увеличения числа межмолекулярных связей, подверженных гидролизу). [c.49]

Таким образом замещение водорода метиленовой группы в дифенил-метане на фенил пе только увеличивает скорость крекинга, но и сдвигает направление реакции в сторону образования продуктов конден- сации. Нетрудно предвидеть, что крекинг тетрафенилметана будет направлен почти исключительно в сторону образования продуктов конденсации. [c.177]

Если в а-положении по отношению к обеим группам имеется еще один атом водорода, то при перегонке отщепляется вода и образуется а,р-непредельный кетон. Енолят (43), выделенный из реакционной массы, можно использовать как метиленовый коипонент в какой-либо другой реакции конденсации. [c.288]

Реакции конденсации катализируются кислотами (см. гл. 3). Кислота активирует карбонильный компонент, протонируя атом кислорода карбонильной группы, а метиленовый компонент [c.545]

В реакции Клайзена могут участвовать эфиры двух различных кислот. Но однородный продукт реакции получается лишь в том случае, если один из эфиров не содержит активной а-метиленовой группы и его участие в реакции заключается лишь в ацилировании другого компонента. В противном случае продукт конденсации всегда представляет собой смесь четырех разных -кетоэфиров. [c.597]

Конденсация Клайзена детально обсуждается в гл. 14 Эфиры карбоновых кислот , разд. В.1, и гл. 11 Кетоны , разд. Е.2. По сравнению с карбэтоксигруппой нитрильная группа более эффективно активирует образование анионов из смежной метиленовой группы и является более слабым акцептором карбанионов. Реакция широко используется для синтеза разнообразных замещенных нитрилов. [c.441]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Поскольку для этих реакций альдольной конденсации метиленовая группа является лучшим источником а-водорода, чем метильная группа, реакция (7) протекает быстрее реакции (8). Ниже приводится краткое описание условий, при которых в Германии проводили эту конденсацию [18]. [c.303]

При конденсации цитраля с метилэтилкетоном в зависимости от условий получается либо псевдометилионон, если в реакцию вступает метильная группа, соседняя с карбонильной группой, либо псевдоизо-метилионон, если в реакцию вступает метиленовая группа кетона. [c.202]

Альдольная конденсация и родственные реакции активной метиленовой группы. Энантиофасная дифференциация кетонов или альдегидов под действием сложных эфиров оптически активных спиртов происходит с очень высоким оптическим выходом в реакциях этого типа, что можно видеть на примере конденсации ацетофенона и ментилового эфира уксусной кислоты под действием диэтиламиномагнийбромида с образованием З-окси-З-фенилмасляной кислоты с 93%-ным оптическим выходом [уравнение (5.13)] [30] [c.113]

Поскольку для этих реакций альдольной конденсации метиленовая группа является лучшим источником а-водорода, чем метильная группа, реакция (7) протекает быстрее реакции (8). Ниже приводится краткое описание условий, при которых в Германии проводили эту конденсацию [18]. 5 молей ацетальдегида конденсировали с 1 молем н-масляного альдегида в присутствии следов едкого натра. Ненасыщенные альдегиды разделяли и порознь гидрировали над медью на пемзе в качестве катализатора. Сообщают, что отношение н-гексилового спирта к 2-этилбутиловому спирту равнялось 1 5, а отношение С,-спиртов к Сд-спиртам — 9 1. [c.303]

Большое влияние на стабильность и реакционную способность гидроксиметильных групп оказывает pH среды. Зависимость константы скорости образования моногидроксиме-тилкарбамида от pH среды приведена на рис. 2.6. При pH < 7 протекает реакция конденсации гидроксиметильных групп с образованием метиленовых связей —NH—СН2—NH—, которая лежит в основе получения карбамидных смол. При pH < 4 образуются практически только эти связи, при pH = 4-7 еще и диметиленэфирные —NH—СН2—О—СН2— —NH. Нейтральная и слабощелочная среда стабилизирует гидроксиметильные группы. В нейтральной или щелочной среде метиленовые группы практически не образуются, а образуются только диметиленэфирные связи. [c.125]

Второй механизм процесса ФТ, предложенный Андерсом и Эмметтом [ПО], предполагает, что С—С-связи образуются в реакции конденсации гидроксиметиленовых групп на поверхности катализатора, как показано в уравнении (12.67). Этот механизм не имеет прецедентов в металлоорганической химии. Некоторые алкоксикарбеновые комплексы известны, но реакция их конденсации неизвестна. К тому же обсуждавшиеся ранее при рассмотрении метиленового механизма линии доказательств трудно согласовать с гипотезой Андерсона — Эмметта. [c.137]

Для выяснения строения котарнина существенно также то, что он дает реакции, характерные для альдегидов. Так, он образует оксим, вступает в реакции конденсации с соединениями, имеющими реакционноспособные метиленовые группы, а также реагирует с ацетоном с отщеплением воды. Эти свойства вместе с доказанным строением апофилле-новон и котарновой кислот оставляют для котарнина возможность лишь двух таутомерных форм (а) и (б) [c.1098]

Высокая подвижность водорода метиленовой группы в малоновой кислоте обеспечивает ее конденсацию с альдегидами (в присутствии оснований). Объясните причину подвижности атомов водорода. Напишите уравнения реакций конденсации уксусного альдегида 1) с 1 моль малоновой кислоты, 2) с 2 моль этой же кислоты. [c.80]

В реакциях конденсации с карбонильными соединениями в качестве метиленовых компонентов используют также циклопентадиен, инден и флуорен. (Кислотность этих соединений обусловлена причинами, обсужденными в начале гл. 5.) Метиленовая группа в этих углеводородах находится под влиянием двух электроноакцепторных винильных групп, что обусловли- [c.223]

Реакции конденсации. Под влиянием карбонильной группы водородные атомы соседней с ней метиленовой группы (а-углеродный атом) или метильной группы, связанной непосредственно с карбонильной, приобретают повышенную способность отщепляться в виде протона. Этот протон, переходя к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида или кетона, образует альдоль (аль-дегидо-алкоголь) [c.134]

Активная метиленовая группа малоновой кислоты может вступать в реакцию конденсации с альдегидами и кетонами с образованием а, р-ненасыщенных кислот (реакция Кнёвенагеля) [c.162]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением воды, называется кротоновой. Она легко происходит и с гомологами уксусного альдегида, имеющими свободную метиленовую группу >СНа в а-положении к карбонилу. Так, с масляным альдегидом протекает следующая реакция [c.201]

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и внутренним термометром, помещают раствор, содержащий 1 моль альдегида и кетон (оба соединения должны быть свежеперегнанными) в 200 мл метилового спирта. Если используют кетоны более чем с одной реакционноспособной метильной или метиленовой группой и хотят получить продукты мо-ноконденсацни, то берут 3 моля кетона на 1 моль альдегида. Бели хотят получить продукт конденсации двух моле1кул альдегида с одной молекулой кетона, то берут только 0,5 моля кетона на 1 моль альдегида. К раствору при хорошем перемешивании прибавляют из капельной воронки 0,05 моля едкого кали в виде 15%-ного раствора гари температуре внутри колбы 20—25 °С. Реакционную смесь перемешивают еще 3 ч, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, выделившиеся в твердом внде продукты реакции отсасывают и промывают водой. В других случаях реакционный раствор разбавляют водой и фильтруют или извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют. [c.143]

Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном >фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в р-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е, к соответствующим ненасыщенным соединениям, например [c.147]

Сначала следует рассмотреть реакцию конденсации этилфор-миата с соединениями, имеющими активную метиленовую группу, а затем — реакцию Реймера — Тимана, по которой получаются оксибензальдегиды. Хотя при остальных реакциях конденсации не образуется новых альдегидных групп, они включены в этот раздел, так как принципы их аналогичны. Это относится к альдольной [c.75]

Эта реакция конденсации уже рассматривалась для дикарбоновых кислот как модификация Дебнера реакции Перкина (гл. 13, разд. Г.2), где приведен ее механизм. Эта конденсация известна также под названием реакции Кнёвенагеля, хотя некоторые исследователи считают реакциями Кнёвенагеля лишь те случаи, когда применяется аммиак или какой-нибудь первичный или вторичный амин, а реакциями Дебнера — случаи, когда основанием является пиридин, применяемый обычмо вместе с небольшим количеством пиперидина [47]. Недавно опубликован обзор [481, посвященный этой реакции. Диэфир или кетоэфир может быть заменен любым соединением, имеющим активную метиленовую группу, такую, как иитро, циан, ацил, карбокси, карбалкокси и т. д. в большинстве случаев для удовлетворительной активации необходимы две такие группы. [c.329]

Иногда можно использовать оксиметильное производное компонента с активной метиленовой группой, которое перед конденсацией подвергается обраттшй альдольной реакции [191 [c.500]

Пирролы часто получают по методу. Кнорра, который заключается по взаимодействии а-аминокарбонильного соединения с карбонильным соединением, содержащим а-метиленовую группу [2, 16]. Реакция может осложниться конденсацией двух молекул а-амиь-о-карбонильного соединения друг с другом, в результате чего образуется дигидропиразин. Чтобы избежать этого в приводимом ниже примере (12], а-аминокарбонильное соединение получают непосредственно в реакционной смеси (in situ). Таким образом, в момент образования оно сразу реагирует с постоянно находящимся в избытке ацетоуксусным эфиром. [c.7]

Атом Н в а-положении к группе —С(0)Н подвижен при конденсации А. реагируют как по карбонильной, так и по метиленовой группе (см. Альдольная конденсация, Крото-иовая конденсация, Бензоиновая конденсация, Киевенагеля реакция, Штоббе конденсация). А. взаимодействуют с эфирами галогенсодержащих к-т (см. Дарзана реакции), присоединяются к олефинам (Принса реакция). А[юм. А. вступают в р-ции Перкина и Клайзена — Шмидта. Из Л. получ. олефины и диены (Виттига реакция), аминокислоты (см., папр., Штреккера реакции), амины (Лейкарта реакции). Низшие А. образуют циклич. тримеры (триоксан, параль-дегид) и линейные полимеры, вступают в поликонденсацию. [c.27]

КНЕВЕНАГЕЛЯ РЕАКЦИЯ, конденсация соед., содержащих активные метиленовые группы, с альдегидами или ке-тоиами в присут. слабых оснований (напр., пиридина, пиперидина) [c.261]

ПФИТЦИНГЕРА РЕАКЦИЯ, получение цинхониновых к-т конденсацией изатина (I) или изатиновой к-ты (II) с карбонильными соед., содержащими а-метиленовую группу [c.487]

Настоящая биосинтетическая схема (8.4.12) интересна новым способом образования ароматического бензольного цикла из поликетидного фрагмента поликетидная цепочка, характеризуемая чередованием карбонильных и метиленовых групп (последняя активирована в силу соседства с двумя С=0 функциями) под влиянием фермента может приобретать конформацию, где карбонильная функция и активированное метилированное звено сближены в пространстве и при незначительном по силе кислотно-основном катализе образуют С=С связь реакцией конденсации. Образующийся при этом цик-логексен-3,5-дионовый цикл самопроизвольно изомеризуется в соответствующий фенол. [c.222]

Из реакций этого типа наибольтее значение длн препаративных дачей имеет конденсация циклических сернистых соединений, как родянин и другие гетероциклические соединения, с ароматическими альдегидами. Эту конденсацию можно легко осуществить в различных условиях, так как метиленовая группа роданина весьма реакционноспо-собна [101] прекрасные выходы получаются при npoB jie-нии реакции в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксуснокислого натрия [104]. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология