Олдхэм

Такое же расщепление кислот можно осуществить, действуя на их серебряные соли иодом. При этом вначале образуются иодистые анилы (R OO) )J, которые при нагревании с избытком иода распадаются на иодистый алкил и Oj. Механизм этой реакции еще не выяснен (Олдхэм, Уббелоде). Однако из 2 молей серебряной соли и 1 г-атома иода образуются комплексные соединения (R 00)2AgJ, которые можно выделить. [c.245]

Настоящая пропись является видоизменением методов, которые применяли для получения -1,2,3,4-тетраацетил-8- -глюкозы Хельферих и Клейн , хотя, повидимому, Олдхэм получил это соединение еще ранее гидролизом 6-мононитрата тетраацетилглюкозы , [c.401]

В ходе восстановления г ыс-пентадиена-1,3 (1 М) в бензольном растворе при 25 °С и давлении водорода 1 атм в присутствии №С1(РРЬз)з Кендлин. и Олдхэм [6] наблюдали образование преимущественно г ис-пентена-2 в качестве промежуточного продукта (табл. 6). Этот результат согласуется с очень слабой изомеризующей способностью родиевого комплекса [76, 77]. В данном случае селективность реакции обусловлена конкуренцией между диеном и моноеном на катализаторе, так как было найдено, что кинетические факторы неблагоприятны [6, 76, 78]. Специальные сравнительные опыты показали, что пентадиен-1,3 гидрируется медленнее (относительная скорость 0,12), чем а-оле-фины (относительная скорость 1,0) и неразветвленные олефины, содержащие двойную связь внутри углеродной цепи (относитель-, ная скорость 0,25). Однако при использовании, например, равномолекулярной смеси пентена-1 и пентадиена-1,3 восстановление моноена так сильно подавляется, что скорость реакции для а-олефина оказывается в 1,3 раза меньше, чем для диена. По всей вероятности, этот эффект будет еще сильнее в случае гидрирования пентадиена-1,3 в присутствии чыс-пентена-2. [c.133]

Олдхэм [428] предожил интересную классификацию электрохимических методов, основанную на порядке р младшей производной концентрации единственного реагента по расстоянию г, исчезающей при г = О на временах I > 1 . Момент I соответствует началу возмущения. Иными словами, нужно брать наименьшее р, для которого [c.159]

Применяя первый и второй законы диффузии Фика, Олдхэм легко на шел и табулировал значения р. Эти результаты приведены в табл. 3. В случае потенциостатических методов, включая вольтамперометрию с линейной развертк( потенциала, для определения величины р не обходимо дополнительно предполагать существенную обратимость электродной реакции, т.е. считать диффузию лимитирующей стадией. Из табл. 3 очевидно, что все методы с контролируемым потенциалом дают четные порядки, в то время как методы с контролируемым то ком дают нечетные порядки. [c.164]

Хотя порядковая классификация методов по Олдхэму и дает не которое эстетическое удовлетворение, полезность ее еще нуждает ся в доказательстве. Олдхэм использовал ее при теоретическом рассмотрении массопереноса, сопряженного с электродным процес сом в системе с концентрационными градиентами, причем перенос предшествовал электродной реакции [427]. [c.164]

Олдхэм и Перри [430] разработали импульсный полярографический метод для импульсов с возрастающей амплитудой, согласно которому сравниваются волны, полученные при катодной и анодной развертках, начинающихся с потенциала диффузионного полярографического плато. Предельный ток развертки анодного полярографического импульса, начинающейся с диффузионного плато реакции восстановления, сильнейшим образом зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого восстановления отношение высоты волны обратной анодной развертки к высоте волны начальной катодной развертки составляет 1 1, а для необратимого процесса приближается к 1 7. [c.223]

Из этой группы соединений изучены ртутьорганические соединения типа RHgX (с одной связью ртуть — углерод) и типа R2Hg (с двумя такими связями). Хаш и Олдхэм [11] исследовали полярографическое восстановление серии алкилмеркургалогенидов в смесях этилового спирта с водой. Эти соединения дают двухволновые полярограммы, причем первая волна обратима, а вторая, как правило, необратима. Предложенная схема восстановления отражена уравнениями (13.6)—(13.9) [c.372]

В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгриу ЭЛЛ [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие основой для развития метода высокочастотной полярографии. В этих работах было установлено, что под действием переменного тока нарушается равновесие окислительно-восстановительной реакции и потенциал платинового электрода принимает новое значение. Знак сдвига потенциала определяется природой реакции, а его абсолютная величина зависит от многих параметров, в частности, от константы скорости реакции и коэффициента переноса. В связи с этим авторы назвали открытое ими явление рсдоксокннетическим эффектом . Более поздними исследованиями было показано, что сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при электрохимических реакциях типа Hg+VHg, Сё+ /Сс (Н ) и т. п., обычно не относящихся к числу окислительно-восстановительных. В дальнейшем для обозначения этого эффекта большинство исследователей стало пользоваться термином фарадеевское выпрямление , впервые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который установил также [Л. 63], что в общем случае прохождение переменного тока через электрод сопровождается появлением в равновесном потенциале трех дополнительных составляющих переменной с частотой поляризующего тока, постоянной 2 и переменной удвоенной частоты. [c.73]

По своей природе эффект, обусловивший появление-последней составляющей, идентичен фарадеевскому выпрямлению и назван автором фарадеевское искажение . Исследованиями Олдхэма [Л. 63] и Левича с сотрудниками [Л. 64] показана возможность применения фарадеевского искажения для определения кинетических параметров электрохимических реакций. [c.73]

Влияние растворителя. Четыреххлористый углерод является,, по-видимому, лучшим из обычных растворителей для рассматриваемой реакции, хотя имеются отдельные примеры, в которых другие растворители давали более благоприятные результаты. Например, получение н-пропилбромида из серебряной соли масляной кислоты проводят в нитробензоле если эту реакцию проводить в четыреххлористом углероде, то отделение н-пропилбромида от растворителя окажется затруднительным, так как оба эти вещества имеют приблизительно одинаковые температуры кипения [20]. Опыты, проведенные Олдхэмом и Уббелоде показали, что хорошие выходы ундецилйодида можно получить, применяя бензол (72—80%), четыреххлористый углерод (70—78%) или петролейный эфир (51—65%) [8]. В тех немногочисленных опытах, в которых реакция с серебряной солью проводилась в сероуглероде, выходы были низкими [25]. Кэзон и Уэй получили циклобутилбромид, проводя реакцию в четыреххлористом углероде при низкой температуре [35], однако то же галоидное соединение было приготовлено действием брома на ртутную соль кислоты в сероуглероде [5]. Дихлорид- [c.460]

Реакцию (А) при молярном отношении серебряной соли к галоиду, равном 1 1, разработал главным образом Хунсдик-кер [3—5] благодаря этой реакции удалось получить большое количество различных соединений, которые другими методами могут быть получены только с трудом. Реакция (Б) известна как реакция Симонини [6, 7] при ее осуществлении молярное отношение серебряной соли к галоиду (применяется только йод) должно быть равно 2 1. В реакции АБ, предложенной Олдхэмом и Уббелоде [8], молярное соотношение реагентов долл но [c.445]

Олдхэм и Мансфельд [87] подошли к проблеме линейности другим путем и их рещение исключает приближение, использованное Стерном и Гири. Они делают вывод, что хотя линейность часто достигается, она существует благодаря трем возможным обстоятельствам омическому контролю в результате падения а не контролю, соответствующему линейной поляризации близости значений Ьа и 6с предрасположенности экспериментатора считать линейную кривую Дф — Д( вблизи фкор. В более поздней статье Олдхэм и Мансфельд [88] показали, что линейность кривой Дф — Д не является необходимым условием и что кор может быть рассчитан по тангенсу угла наклона нелинейной кривой при значениях потенциалов на 20—30 мВ положительней или отрицательней, чем [c.557]

Следуя методу Олдхэма и Мансфельда [87] и используя обозначения, которые были выбраны в настоящей работе, докажем [c.558]

Одна из основных трудностей, возникающих при проведении таких анализов, связана с необходимостью отделения радиоактивного субсграта от радиоактивных продуктов. Обычно меченый субстрат присутствует в количествах, необходимых для насыщения фермента, и, следовательно, реакция по своим кинетическим параметрам является реакцией псевдонулевого порядка, т. е. ее скорость остается постоянной в течение длительного промежутка времени. При использовании чувствительных и надежных методов анализа количество образующегося продукта может составлять лишь 1% количества присутствующего субстрата. Поэтому необходимо отделить небольшое количество радиоактивного продукта от очень большого количества радиоактивного субстрата. Успешное достижение этой цели зависит от того, будет ли найден эффективный метод разделения, который позволит получить препараты этих двух веществ, содержащие 0,1% или менее примеси другого вещества. Применяемые методы разделения часто специально предназначены для какого-либо конкретного случая, поэтому их описание не входит в нашу задачу. Мы дадим лишь краткий обзор общих методов разделения. В работе Олдхэма [54] они рассматриваются более подробно. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология