Ассоциаты дефектов энергия связи

Образованию ассоциатов из одиночных нейтральных дефектов способствует большая энергия связи. В то же время низкая энергия диссоциации приводит [c.374]

Следует отметить, что использованное выше уравнение (IX.65), связывающее положения уровней и энергии связи, справедливо независимо от механизма образования ассоциатов, и поэтому оно может быть применено и для описания ассоциации противоположно заряженных дефектов. Занятый уровень (обусловленный дефектом с отрицательным эффективным зарядом) в этом случае также понижается, а свободный уровень (обусловленный участником ассоциата, имеющим положительный эффективный заряд) повышается, как было уже показано в разделе IX.2.6, на энергию взаимодействия [c.232]

Х.2.7. Электронные уровни ассоциатов нейтральных дефектов и их связь с энергиями образования [c.230]

Образование вакансий в совершенном кристалле требует разрыва четырех связей половина этой энергии возвращается кристаллу, когда удаляемая молекула достигает поверхности. Отсюда следует, что общая затрата энергии эквивалентна энергии двух связей == 0,5 эв. Релаксационные процессы могут понизить эту величину примерно до 0,4 эв. Для образования вакансии вблизи Ь- или О-дефекта требуется меньше энергии, что облегчает образование УЬ- или УО-ассоциатов. [c.546]

Таким же образом, как это было сделано выше, можно рассмотреть ассоциацию дефектов, имеющих заряды zq z больше единицы. Энергия связи в этом случае увеличивается в ZiZ2 раз. Кроме того, возможно образование более сложных ассоциатов. При наличии одного типа дефектов с двойным отрицательным зарядом и дефектов другого типа с одинарным положительным зарядом могут возникать как однократно заряженные пары, так и нейтральные триплеты. В разд. XI 1.2.5 рассмотрен пример такого рода — исследованная Морином, Рейсом и Фуллером ассоциация цинка и лития в германии. Уже здесь можно отметить, что образование триплетов также может быть объяснено простым кулоновским взаимодействием с 1, т. е., как и в рассмотренных выше случаях образования пар, изменение колебательной энтропии пренебрежимо мало. [c.207]

Так как в паре, находящемся в равновесии с твердым ВаО, рва P ol = Квао, то найденная зависимость о от роз соответствует а ос рв . Попробуем построить теоретическую модель, способную объяснить перечисленные свойства. Из геометрических соображений и результатов изучения диффузии следует, что, вероятно, атомными дефектами в окиси бария являются вакансии. Так как барий и кислород двухвалентны, то следует ожидать, что вакансии создадут два уровня в запрещенной зоне. Таким образом, придется принимать во внимание следующие атомные дефекты Ува, Ува, Ува, Уо, Уо, Уо- Кроме того, имеются электроны и дырки. Не исключено и образование ассоциатов заряженных дефектов. Благодаря большой диэлектрической проницаемости (34) энергия связи в ассоциатах сравнительно мала. Следовательно, их вряд ли нужно учитывать при анализе высокотемпературного равновесия. При низких температурах, особенно в закаленных образцах, роль их может оказаться значительной, особенно когда образцы закаливаются недостаточно быстро. Сначала не будем учитывать процессы ассоциации. [c.411]

При повышенных температурах или в растворителях СТС сливается в широкую линию, как и для спектра СТС фракции, полученной на установке АРН-2. Это лишний раз подчеркивает, что энергия взаимодействия свободных радикалов асфальтенов очень велика и не может быть преодолена действием обычно применяемых растворителей. Только испарение обеспечивает такую возможность. Следовательно, в асфальтеновых ассоциатах, нефтепродуктах и в нефтях парамагнетики ассоциированы не менее чем по два в ассоциате. Бри энергетическом воздействии, сравнимом с энергией разрыва связи, спаренные в ассоциатах парамагнетики расходятся, и тогда становится возможным наблюдение СТС. Таким образом, возможность получения СТС связана с тем, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов соответствует именно ССР и его нельзя отождествлять с дефектами структуры, с комплексами переноса зарядов или с до-норно-акцепторными источниками свободных электронов полисопряженныу структур, как это делается в литературе. [c.192]

Фактическая молекулярная конфигурация в окрестности дефекта неизвестна, и поэтому рис, 3.17 не дает точного отображения такой конфигурации. Не связанные между собой атомы водорода, расположенные напротив друг друга в D-дефекте, должны расталкивать соответствующие молекулы Н2О в стороны. Простой расчет [98] показывает, что равновесие между отталкиванием этих атомов водорода и энергией растяжения цзогнуты.х водородных связей в области двух молекул Н2О достигается при смещении каждой молекулы HjO относительно другой молекулы приблизительно на 0,5 А. Рассматривалась и такая возможность, когда одна [92] молекула илн обе [58] молекулы, образующие /)-дефект, вращается, как показано на рис. 3.17. Кроме того, имеются предположения, что ориентационные дефекты образуют ассоциаты с ионными дефектами [95, 261] (см. подраздел 3.4) или с молекулами в пустотах [138]. [c.118]

Несмотря на указанные сложности, галогениды щелочных металлов относятся к системам, для которых выполняется неравенство> УСь В кристалле, который находится в равновесии с паром металла, концентрация избыточных атомов металла пропорциональна парциальному давлению рм- Это указывает на образование одиночных неионизированных вакансий галогена (наблюдаемых как F-центры) [25—26] при вхождении избытка металла в твердую фазу (рис. ХП1.6, а, область I). Нейтральность дефектов связана с большой энергией ионизации. Фактически наблюдаемое расстояние F-уровня (или Vx-уровня) до зоны проводимости составляет приблизительно 1,5 эв. В то же время отсутствие ассоциатов не вызывает удивления, поскольку связано с незначительной энергией ассоциации, которая ожидается для вакансий галогена. Однако при отжиге в паре галогена кристаллы ведут себя по-другому в области — IQi концентрация избыточных атомов галогена, определенная по оптическому поглощению (V2-пoлo e), пропорциональна парциальному давлению галогена, присутствующего в паре в виде двухатомных молекул 127]. Следовало бы ожидать, что при введении лишних атомов галогена концентрация дефектов окажется пропорциональной рх, если образуются однократно ионизированные вакансии металла, и рх если возникают нейтральные одиночные дефекты. [c.387]

Обычно предполагают, что благодаря образованию двух водородных связей энергия образования ассоциатов равна —0,5 эв (рис. XVIII. 13, б, в). Если изменение энтальпии нри образовании пары О- и Ь-дефектов принять равным 0,5 эв и аналогичным образом оценить изменение энтальпии при образовании 1-дефекта путем переноса молекулы воды из нормального узла на поверхности кристалла в междоузлие внутри кристалла (включая разрыв двух водородных связей), то изменение энтальпии при образовании одного ассоциата окажется равным 0,25 эв. В этом случае концентрация ассоциатов при 0° С будет величиной того же порядка, что и для свободных О и Ь-дефектов ( -10 см "), и гораздо больше, чем в случае 1-дефектов ( 10 слг" ). [c.545]

Благодаря энергии сцепления ассоциаты могут мигрировать как отдельные частицы. В этом процессе междоузельные молекулы воды могут выступать в роли замещаюш,их другие молекулы, которые могут затем попасть в междоузлия. Описанные выше ассоциаты совмещают свойства единичных дефектов, из которых они построены. Так, они способны переносить кислород и водород и обусловливать переориентацию молекул воды. Поэтому они оказываются такими дефектами, которые могут быть использованы для объяснения наблюдаемой связи между диффузией и релаксацией. Однако на этот счет существуют некоторые возражения. Как мы видели, Грэнихер [59] предполагал, что изменение энтальпии образования междоузельных молекул воды равно 0,7 эв. Полученная энергия оказалась больше той, которая необходима для разрыва двух водородных связей (0,5 эв). Разница в этих величинах объясняется главным образом силами отталкивания или, другими словами, пространственными затруднениями. Как видно из рис. XVIII. 13, водородные связи междоузельных молекул НгО с О- или Ь-дефектами будут значительно напряжены, поскольку угол между ними несколько меньше половины тетраэдрического угла. В связи с этим энергетический баланс должен быть гораздо менее благоприятным, чем [c.545]

При образовании Ь-дефекта разрываются три связи, а образуются две, так что затрата энергии идет на разрыв одной водородной связи и равняется 0,25 эв. В случае О-дефекта картина менее ясна происходит разрыв как трех нормальных связей, так и 0-связи. Если 0-связь отвечает большой положительной энергии, что вполне вероятно, исходя из представлений Дунитца [65], то получаемый результат будет больше соответствовать реальной картине. При осторожной оценке энергии разрыва О-связи ( о = + 1 эе) в предположении равенства энергии релаксации для ассоциатов и единичных вакансий (0,1 эв) получаем энергии образования вакансий вблизи Ь- и 0-дефектов, равные соответственно +0,15 и —0,85 эв. Разница между ними и энергией образования нормальных вакансий дает энергию ассоциации [c.546]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология