Простое кулоновское взаимодействие

Рис. 5-10, Кривые потенциальной энергии для молекулы водорода ОГО состояния кулоновского взаимодействия П — для простой энер ГИИ валентной связи ментальная кривая.

Самыми существенными силами второго порядка являются не силы, обусловленные искажением электронных оболочек за счет взаимодействия между постоянными электрическими моментами, а силы, вызванные более тонким искажением распределения электронов в молекулах за счет их взаимодействия. Характер образующихся связей обусловлен механизмом кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами двух молекул. В отличие от индуцированных сил эти силы существуют также и в случае взаимодействия сферически симметричных частиц, причем в этом смысле они являются универсальными. Фундаментальное квантовомеханическое объяснение природы этих сил с точки зрения электронных связей впервые было дано Лондоном [60]. Он отметил также, что электронные связи наиболее существенны для сил второго порядка, вызывающих рассеяние света. Эти силы обычно называются лондоновскими или дисперсионными силами. Ниже будет дано простое полуклассическое объяснение природы этих сил, которое не следует рассматривать как строгое. Такое объяснение оказывается полезным при физической интерпретации некоторых этапов математической обработки. [c.199]

Различие между гетерополярными и ковалентными связями может быть охарактеризовано следующим образом в гетерополярных связях силы притяжения в основном обусловлены простым электростатическим (кулоновским) взаимодействием зарядов атомов или атомных групп. [c.33]

Силы отталкивания не проявляются до тех пор, пока мицеллы находятся на столь значительном расстоянии, что их диффузные слои (ионные атмосферы) ие перекрываются. С перекрытием ионных атмосфер появляется электростатическое взаимодействие между противоионами и про-сходит их перераспределение. Природа сил отталкивания, возникающих при сближении мицелл, сложнее, чем просто кулоновское взаимодействие. Б. В. Дерягин показал, что в этом случае появляются особого рода силы, называемые расклинивающим давлением. [c.111]

Проведенное рассмотрение показывает, что в более сложно организованной системе характер взаимодействия может существенно отличаться от простого кулоновского взаимодействия — в выражение для силы взаимодействия не входит заряд частиц, вместо него электрические свойства участников взаимодействия характеризуются дипольным моментом. Изменяется показатель степени в выражении для зависимости взаимодействия от расстояния. Однако природа взаимодействий остается прежней— это кулоновские взаимодействия между электрическими зарядами. [c.16]

Рассчитайте энергию связи в ионной паре для и Оа в Ое для простого кулоновского взаимодействия (е =16). [c.140]

В строке 7 приведены значения энергии простого кулоновского взаимодействия а в строке 8 — значения полной энергии электростатического взаимодействия между ионом тетраметиламмония и анионом при расстоянии между ними, равном межионному расстоянию в соответствующих кристаллах. Нетрудно заметить, что ряды селективности, определяемые рассмотренными величинами, даже отдаленно не напоминают ряды селективности, полученные экспериментально. Правда, мЫ не учитывали [c.163]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

Во-вторых, простые кулоновские силы обладают сферической симметрией и недолжны внезапно исчезать при взаимодействии двух или трех частиц, как это происходит в случае валентных сил химического происхождения . По мере развития структурной химии и накопления большого количества данных, позволивших создать картины различных трехмерных структур, существующих в виде различных стабильных соединений, становилось ясно, что химические силы нельзя объяснить одним лишь простым кулоновским взаимодействием. В согласии с экспериментальными данными, валентности атомов можно было представить себе в виде крючков , расположенных под определенными углами друг к другу и стремящихся сцепиться с соседними атомами, причем за редкими исключениями для данного атома углы остаются постоянными в очень разнообразных молекулах. Как же это укладывается в схему, учитывающую взаимодействие электронов Ответ на поставленный вопрос был найден сразу же после того, как квантовая механика позволила описать формы электронных орбит. [c.42]

Простое кулоновское взаимодействие [c.154]

На базе уравнения (2.4) развит целый ряд моделей образования химической связи. В простейшем случае постулируется, что перенос электронов с атома на атом происходит до тех пор, пока Хм и XL не станут равными. Более сложные модели рассматривают энергию связи как сумму вкладов ковалентного связывания, энергии переноса заряда и кулоновского взаимодействия, представляя ее в виде функции от q [c.58]

Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922) взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой ледеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. При дальнейшем увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними возрастают и комплекс становится непрочным. Эта модель позволила для ряда комплексов металлов оценить устойчивость, предсказать координационные числа и пространственное расположение лигандов. На основе кулоновского взаимодействия заряженных частиц с учетом принципа наименьшей энергии системы были рассчитаны оптимальные значения координационных чисел. Так, для комплексообразователей в степени окисления -f 1 координационная валентность (КВ) равна 1 или 2 для степени окисле- [c.160]

Мы видели также, что объяснить существование молекул и их пространственных форм удается на основании представлений о специфическом волновом движении микрочастиц, соответствующего аппарата квантовой механики и на основании предположения о кулоновских взаимодействиях между частицами, составляющими молекулу Можно поэтому сказать, что молекулы состоят из частиц, движущихся по квантовым законам, но взаимодействующих между собой по законам классической электростатики Конечно, для объяснения более сложных фактов, чем просто факт существования молекул с их вполне определенной геометрической конфигурацией, необходимо пользоваться и более сложными представлениями, на которых, однако, мы останавливаться будем [c.64]

Исключив а из выражений (40) и (41), можно вычислить сжимаемость через наблюдаемое поверхностное натяжение ст. Вычисленные значения [63] хорошо согласуются с экспериментальными. Действительно, пока не предложено лучшей модели, существующая модель твердых сфер в рамках теории, учитывающей конечный размер частиц, остается вполне приемлемой для интерпретации сжимаемости и других данных для расплавов солей. Успех этого подхода подтверждает предположение, что кулоновские взаимодействия, связанные с ионным зарядом, имеют относительно слабое влияние на взаимодействия ближайших соседей, исключая связывание противоположно заряженных ионов с образованием наиболее вероятной конфигурации. Для таких сравнительно простых жидкостей первейшей задачей при разработке теоретических уравнений состояния, а следовательно, и теоретических уравнений сжимаемости является описание геометрии упаковок, с чем теория, учитывающая конечный размер частиц, справляется достаточно хорошо. [c.455]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Во всех случаях ионная ассоциация дезактивирует нуклеофил (kr/k > 1). Следующая простая модель, родственная той, что рассматривалась для ионных пар мезомерных ионов (разд. 6.А), согласуется с этим выводом. Образование активированного комплекса из ионной пары 31 отличается от образования его из свободного иона 32, так что в первом случае катион должен либо локализовать отрицательный заряд на Y (мешая тем самым образованию связи между Y и RX), либо должно происходить увеличение эффективного расстояния между центрами зарядов (эффективное увеличение радиуса аниона) с уменьшением кулоновского взаимодействия. В любом из этих случаев или в компромиссном варианте энергия активации увеличивается в присутствии М+. [c.618]

Выражение (170) интересно тем, что кулоновские взаимодействия учитываются в нем чрезвычайно просто а именно им соответствует второй член с(ге)2/161). Ведущий неэлектростатический член представляет собой не что иное, как поверхностное натяжение от. с., соответствующее лишенным заряда ионам. Необходимо учитывать, что в этом случае резкая граница между паром с низкой плотностью и жидкостью должна поддерживаться искусственно посредством какой-то твердой стенки, поскольку в отсутствие кулоновских сил жидкость и пар сосуществовать не могут. [c.171]

Некоторые свойства ионных кристаллов — соединений металлов с частично заполненными З -оболочками —хорошо объясняются в. рамках теории поля лигандов, созданной на основе предложенной Бете и Ван-Флеком теории кристаллического поля для твердых тел. Согласно теории поля лигандов, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной, ионы рассматриваются как точечные заряды, а их электрическое поле (с несферической симметрией ) вызывает расщепление Зй-уровня иона металла. Теорик> поля лигандов можно использовать для объяснения строения как комплексных соединений, так и различных твердых веществ, и в общем виде с учетом связывающих орбиталей лигандов она ближе к теории молекулярных орбиталей, чем к теории кристаллического-поля. Для учета отклонений от простого кулоновского взаимодействия точечных зарядов вводятся параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационные искажения за счет соседних зарядов величину отклонения от сферической симметрии ионов с частично-заполненной -оболочкой. С помощью теории групп можно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электрического поля в кристалле. [c.47]

Таким же образом, как это было сделано выше, можно рассмотреть ассоциацию дефектов, имеющих заряды zq z больше единицы. Энергия связи в этом случае увеличивается в ZiZ2 раз. Кроме того, возможно образование более сложных ассоциатов. При наличии одного типа дефектов с двойным отрицательным зарядом и дефектов другого типа с одинарным положительным зарядом могут возникать как однократно заряженные пары, так и нейтральные триплеты. В разд. XI 1.2.5 рассмотрен пример такого рода — исследованная Морином, Рейсом и Фуллером ассоциация цинка и лития в германии. Уже здесь можно отметить, что образование триплетов также может быть объяснено простым кулоновским взаимодействием с 1, т. е., как и в рассмотренных выше случаях образования пар, изменение колебательной энтропии пренебрежимо мало. [c.207]

Физическая основа корреляции величин температуры разложения и плавления не проста. Если максимальная температура разложения у ВаСОз объясняется прежде всего самым слабым в рассмотренном ряду поляризующим действием иона Л 2+, то рост т. пл. в ряду карбонатов Са—Ва объясняется увеличением в этом ряду структурного соответствия размеров катиона и аниона. Если бы этот фактор не играл главной роли, можно было бы ожидать обратной закономерности в изменении т. пл., поскольку рост размера катиона в ряду Са + — Ва + при прочих равных условиях ослабляет кулоновское взаимодействие положительно и отрицательно заряженных ионов. [c.41]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание это взаимодействие является значительно более дальнодействую-щим, чем другие межмолекулярные взаимодействия. При бесконечном разбавлении распределение ионов в растворе электролита можно рассматривать как совершенно случайное, поскольку расстояния между ионами становятся слишком большими, чтобы они могли притягиваться друг к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. Однако при более высоких концентрациях, когда расстояния между ионами уменьшаются, силы кулоновского притяжения и отталкивания начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией е растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности электролита. Этот эффект заметнее в случае многовалентных ионов и для растворителей с меньшей диэлектрической постоянной, в которых электростатические взаимодействия проявляются сильнее. [c.191]

В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

Мы вынуждены поэтому вновь вернуться к другой полуэмпири-ческой трактовке. Рассмотрим сначада ионную структуру Л-5+. Если В — атом водорода в молекуле галоидоводорода, то 5+ — протон и ион — энергия взаимодействия протона и аниона Л , волновую функцию которого можно записать с помощью правил, изложенных в разделе 2.8. Вычисления такого типа могут быть выполнены с достаточной точностью. Они сравнительно просты, если только не пытаться учесть поляризацию электронного облака атома А. Если В — более тяжелый атом типа щелочного металла (например, Na), а А — галоид (например, С1), то речь идет о вычислении энергии системы Na+ l . В кристалле Na l атомы натрия почти полностью теряют свои валентные электроны, а атомы хлора принимают их (см. гл. 11). Из работ Борна (см., например, [347, 21, 116]) известно, что при предположении такого почти полного переноса заряда удается хорошо описать свойства ионных кристаллов. При этом следует учитывать действующий между ионами потенциал притяжения e jR, обусловленный кулоновским взаимодействием ионов, и потенциал отталкивания 6/i для каждой пары ионов постоянная Ь выбирается из условия минимума полной энергии кристалла и связана с постоянной решетки. Таким способом были найдены значения 6 для различных пар ионов. Тет чпь можно вычислить [c.146]

Теоретически явлеши ассоциации ионов наиболее просто обосновал Семенченко. Он объяснял явление ассоциации кулоновским взаимодействием между ионами. Если электростатическое взаимодействие между ионами превышает кинетрртескую энергию, то ионы уже не способны к самостоятельному движению. Они образуют частицы, состоящие из двух или более ионов и ведут себя как отдельные самостоятельные конгломераты. Семенченко при этом исходил из средней кинетической энергии ионов, равной 3/2 ЯТ в расчете на г/ион. Величина электростатического взаимодействия по закону Кулона определяется выражением ег. Если эта величина больше кинетической энергии ионов, то происходит образование ионных пар или, как говорят теперь, квазимолекул . Граничным условием возникновения ассоциации является равенство кинетической энергии и энергии электро статиче ского взаимодействия [c.132]

Неслютря на его, казалось бы, простой вид, решение этого квадратного (относительно Е) уравнения связано со значительными трудностями, потому что Я/у и Д/у в нем могут быть выражены только через функции А и В, а те в свою очередь — через функции, сами по себе представляющие сложные интегральные выражения. Поэтому необходи.мы дополнительные допущения, которые были сформулированы (для более сложных случаев) в работах Эйриига и сотрудников [19]. Они касаются элементов Нц и Л/,- в (4), которые по определенным формулам выражаются через Q, кулоновский интеграл системы (энергия классического кулоновского взаимодействия ядер и электронов друг с другом и между собой), и обменные интегралы , соответствующие обмену той или иной пары электронов, или, как иногда говорят, транспозиции координат соответствующей пары орбитальных функций. [c.205]

Наряду с этим надо отметить, что расположение кислотных остатков в ряд по способности к комплексообразованию может быть различным в зависимости от природы центрального иона. Нельзя представить себе дело таким образом, что связь металла с иодом всегда прочнее, чем с бромом, хлором или фтором. Здесь ноложение примерно аналогично тому, которое уже отмечалось в отношении преимущественной тенденции катионов к сочетанию с водой или с аммиаком. Если ион-комплексообразователь обладает столь резко выран енными поляризационными свойствами, что соответствующий характер взаимодействия является доминирующим, то будет иметь место указанный вьппе ряд типа F < С1 << Вг < I". Если же центральный ион не обладает значительной поляризуемостью, то в таком случае вполне возможно представить себе и другую последовательность анионов по прочности связи. Могут быть и такие с.лучаи, где наиболее прочна связь металл — фтор. Это должно наблюдаться там, где существенную роль играют простые кулоновские силы (А1Ез, SiF4, СгЕз). [c.287]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]