Энтропия и теплоты плавления полиамидов

Таблица 2.7. Энтропии и теплоты плавления полиамидов

При плавлении возрастает неупорядоченность в расположении молекул ослабляются связи в кристаллической решетке, и молекулы начинают участвовать в неупорядоченном движении. В связи с этим говорят об энтропии плавления [ в уравнении (1)]. Величина служит мерой увеличения неупорядоченности в расположении молекул при плавлении. Если для какого-либо соединения известна температура плавления и теплота плавления, то по уравнению (1) можно рассчитать энтропию плавления. Однако уравнение (1) с точно определенными значениями АЯ и А5 пригодно лишь для гомогенных веществ, т. е. веществ с постоянным составом и плотностью, например для кристаллов каменной соли. Вследствие двухфазной структуры полимеры (полиамиды или полиэфиры) не относятся к подобным соединениям. Для них значения ДЯ и Д5 в уравнении (1) не являются постоянными величинами, поэтому Т также не имеет точного значения в этом случае речь идет не о температуре плавления, а о температурной области плавления. Были сделаны попытки уточнить количественные значения и выразить результаты в виде математических формул [1, 2]. Чтобы не отклоняться от основной темы, автор не описывает более детально эти работы. В дальнейшем для уравнения (1) принято следующее написание [3, 16] [c.7]

Дол и Вундерлих [282] пришли к выводу, что теплоты плавлепия полиамидов определены еще недостаточно точно. Они считают, что высокая точка плавления полиамидов скорее вызвана низкой энтропией жидкой фазы, чем высокой энтропией твердой фазы, как предполагалось ранее. [c.341]

Вопрос о связи между химическим строением и надмолекулярной структурой полиамидов и температурой их плавления исследовался очень подробно. Стюарт [40], рассматривая результаты работ, опубликованных до 1954 г., пришел к выводу, что температура плавления зависит не только от интенсивности межмолеку-лярного взаимодействия — наряду с этим решающую роль играют также регулярность строения каждой макромолекулы, ее симметрия и гибкость. Однако мы все еще не можем, зная характерные константы цепной макромолекулы, точно предсказать значения теплоты или энтропии плавления . По мнению Стюарта, имеющиеся данные [c.39]

Сравнение данных табл. 4 для алифатических полиамидов и соответствующих полиэфиров пс казывает, что полиамиды плавятся при более высоких температурах, нежели полиэфиры. В то же время теплоты плавления полиамидов значительно ниже, хотя, казалось бы, что они обладают потенциально большей способностью к образованию межцепных водородных связей. Следовательно, в данном случае снова определяющую роль играет энтропия плавления, и можно утверждать, что алифатические полиамиды более высокоплавки, потому что их энтропия плавления ниже. [c.131]

Плавление фибриллярного белка коллагена изучено очень подробно и его термодинамические параметры известны. Исследования Флори и Гарретта [21] показали, что АЯм и А5м, найденные для этого природного полимера, очень близки к соответствующим характеристикам для более простых синтетических полимеров. И теплота, и энтропия плавления имеют нормальные значения так, например, удельные теплоты плавления коллагена и синтетических полиамидов практически совпадают. Какое бы ни было повышение стабильности кристаллического состояния, которое можно приписать образованию водородных связей, оно незаметно, если не принимать во внимание, что вклад их в устойчивость структуры намного меньше ожидаемого. [c.133]

Температуры плавления и теплоты плавления некоторых полиамидов и полиэфиров дилатометрически определили Флори, Бедон и Кифер [488. Высокие температуры плавления полиамидов по сравнению с температурами плавления полиэфиров объясняются, по мнению авторов, различиями кристаллической структуры этих полимеров. У полиамидов вблизи температуры плавления происходит перестройка кристаллической решетки, сопровождающаяся ростом энтропии кристалла, что и обусловливает меньшее изменение энтропии при плавлении. [c.254]

Температуры и теплоты плавления некоторых полиамидов и полиэфиров определили дилатометрически Флори, Бедон и Кифер [270]. Высокие температуры плавлеиия иолиамидов по сравнению с полиэфирами объясняются, но мнению этих авторов, различиями кристаллической структуры полимеров. У полиамидов при температуре, близкой к температуре плавления, происходит перестройка кристаллической решетки, сопровождающаяся ростом энтропии кристалла. Это обусловливает меньшее изменение энтропии ири плавлении. [c.341]

Повысить температуру плавления можно, увеличив АН. Это достигается введением в цепь макромолекулЕЛ полимера групп, повышающих взаимодействие между соседними макромолекулами. Так, при введении н иепь группировок, способствующих образованию водородных связей ( ОН —, -КН—), повышается теплота плавления и соответственно температура плавления (текучести). Это подтверждается сопоставлением температур плавления полиамидов с увеличивающейся частотой амидных группировок. Уменьшение величины также приводит к повышению температуры плавления, полимера. С эт011 целью в цепь полимера вводят такие группировки, которые ограничивают свободное вращение звеньев вокруг ординарной химической связи и тем самым уменьшают энтропию, определяемую, как известно, вероятностью (числом) возможных кон-формационных состояний макромолекул. В качестве примера можно указать на повышение температур плавления тех же полиамидов при вв( дении в цепь фениленовых группировок, повышаюп их жесткость макромолекулы. [c.19]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]