Рандомизация

XIV. 3. КОРРЕКЦИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. РАНДОМИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ [c.809]

Если больше, чем время, необходимое для удаления образца из поля, то избыточная заселенность спинов -Ь 1/2 сохранится, но они будут прецессировать вокруг направления суммарного локального поля на ядре, возникающего за счет спин-орбитального взаимодействия с соседними протонами. По всему образцу намагниченность равна нулю, но если этот образец вновь поместить в магнитное поле, то в образце одновременно возникает намагниченность, причем не придется ждать столько же времени, сколько необходимо для процесса Т . Эта ситуация изображена на рис. 14.8 в той части, которая помечена как образец повторно внесен в поле . Интенсивность намагниченности можно измерить немедленно после повторного внесения образца в магнитное поле, используя 90 -ный импульс и измеряя кривую СИС (рис. 14.8). Если период времени между удалением образца из поля и повторным его внесением туда достаточно велик по сравнению с то намагниченность будет падать по мере рандомизации спинов. [c.280]

Теперь рассмотрим эксперимент, в котором образец облучается радиочастотным излучением, соответствующим энергии квадрупольного перехода ядра В, после удаления образца из поля. Кроме того, предположим, что время между удалением образца из поля и повторным его внесением туда мало по сравнению с протонов. Эффект этого радиочастотного излучения заключается в рандомизации ядер В за счет индуцированных им квадрупольных переходов в спиновой системе В. При выполнении соответствующих условий относительно амплитуды приложенного радиочастотного излучения, отвечающих наличию локального поля на протоне, рандомизация спиновой системы В влияет на рандомизацию спиновой протонной системы. Это происходит следующим образом. Если образец удален из поля, то разность энергий между состояниями т= -Ь 1/2 и ш = — 1/2 (т.е. энергия перехода ядра водорода) снижается до нуля. В этом процессе наступит момент, когда разность [c.280]

Факторы, рассматриваемые в дисперсионном анализе, бывают двух родов 1) со случайными уровнями и 2) с фиксированными. В первом случае предполагается, что выбор уровней производится из бесконечной совокупности возможных уровней и сопровождается рандомизацией. При этом результаты эксперимента имеют большее значение, поскольку выводы по эксперименту можно распространить иа всю генеральную совокупность. Если все уровни выбираются случайным образом, математическая модель эксперимента называется моделью со случайными уровнями факторов (случайная модель). Когда все уровни фиксированы, модель называется моделью с фиксированными уровнями факторов. Когда часть факторов рассматривается на фиксированных уровнях, а уровни остальных выбираются случайным образом, модель называется моделью смешанного типа. Иногда отсутствует различие в критериях, применяемых для разных моделей, и единственное различие состоит в общности выводов, в других случаях существует ра личие в критериях. [c.79]

Рандомизация 1 Насыщенность Простота расчета 1 Композиционность [c.31]

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул D,X, где X = Н, С1. Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером и без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энергии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ППЭ без барьера в выходном канале или а случае сильного межмо-дового взаимодействия. [c.105]

Рандомизация элементов площади поверхности раздела [c.371]

Другой интересный случай, исследованный Шерером, моделирует циркуляционное (поперек канала) течение в одночервячных экструдерах. Наиболее эффективное распределение элементов поверхности раздела в одночервячных экструдерах достигается при оснащении экструзионного канала смесительными секциями, состоящими из ряда стержней или других приспособлений, изменяющих направление потока. Эрвин [8] показал, что если в смесительной зоне экструдера осуществляется рандомизация распределения элементов поверхности раздела, то смесительное воздействие существенно возрастает. [c.374]

Наиболее интересна такая постановка измерений, при которой они выполняются на идентичных объектах, но разными методами, в разных лабораториях, на разных приборах и разными исполнителями. Средний результат, полученный при такой многофакторной рандомизации (при соответствующей статистической обработке), может служить наиболее объективной оценкой измеряемого свойства, что позволяет аттестовать объект измерения как стандартный образец. [c.810]

Релятивизация и рандомизация ошибок химического анализа [c.39]

Рандомизация от англ. га/гйо/п— случайно, наугад) —прием, переводящий систематические погрешности в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (прибора, процесса, метода, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (серия приборов, группа процессов или методов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т. е. приобретает черты случайной погрешности. Например, каждая единичная бюретка одного класса точности характеризуется своей систематической положительной или отрицательной погрешностью. Однако, если проводить объемное определение, используя последовательно не одну, а несколько бюреток, можно, ожидать, что результат объемного анализа, усредненный по всем определениям и для всех бюреток, будет отягощен меньшей погрешностью, чем при использовании одной бюретки, за счет того, что при усреднении систематические погрешности разных бюреток частично компенсируют друг друга. Аналогичным образом, если одновременно со сменой бюреток менять пипетки для отбора аликвотных проб, то при усреднении можно рассчитывать на дополнительное уменьшение погрешности анализа (двухфакторная рандомизация). Переход от серии анализов, выполненных одним аналитиком, к серии однотипных анализов, выполненных тем же методом группой исполнителей, позволяет рандомизировать субъективные погрешности (ошибки, связанные с некоторыми дефектами зрения, а также со спецификой индивидуальных эксперимен--тальных навыков аналитика). [c.41]

Особый интерес представляет такая постановка аналитической задачи, при которой один и тот же анализ выполняется разными методами, в разных лабораториях, на разных приборах и разными аналитиками. Очевидно, средний результат, полученный при такой Многофакторной рандомизации (при соответствующей обработке и при наличии представительной выборки) может служить наи--более объективной оценкой содержания определяемого компонента. Подобным образом проводят аттестацию многих стандартных образцов. [c.41]

Существенно подчеркнуть, что стратегия рандомизации [(термин, по-видимому, введен В. В. Налимовым в книге Теория эксперимента (М., Наука, 1971, с. 69)] отнюдь не обязательно сопряжена с увеличением объема аналитической работы, т. е. числа необходимых анализов. Скорее, наоборот, разумно спланированный рандомизированный план аналитического эксперимента позволяет получать информацию о влиянии сразу ряда факторов (например, значения pH, температуры, ионной силы, порядка сливания растворов и т. п.) на результат анализа из небольшого числа экспериментов. [c.41]

Другим важным способом уменьшения ошибок является рандомизация — метод, основанный на использовании за- [c.11]

Рандомизация порядка проведения опытов в каждой серии испытаний проводится по методике, изложенной в п. 10.3.1. [c.487]

Рандомизация означает проведение экспериментов в случайной последовательности. К рандомизации следует прибегать в обязательном порядке, если данные содержат систематическую погрешность (смещение), которой нельзя избежать. Предположим, что при построении градуировочного графика наблю- [c.495]

В данном примере мы рассматривали действие лишь одного фактора — концентрации вещества. При изучении нескольких факторов рандомизация еще более необходима. Важнейшая предпосылка подавляющего большинства статистических тестов состоит в том, что все данные являются независимыми случайными величинами. Только выполнение экспериментов в случайном порядке может до некоторой степени гарантировать, что полученные данные будут действительно независимы (взаимно некоррелированы). Для того чтобы последовательность экспериментов носила действительно случайный характер, ее следует задавать, пользуясь таблицами (или, в настоящее время, компьютерными генераторами) случайных чисел. [c.496]

Мы уже рассмотрели один из приемов, который позволяет обнаружить и до некоторой степени устранить систематические изменения условий в течение эксперимента. Это рандомизация. Однако рандомизация может привести к значительному увеличению случайной погрешности. Другой подход к устранению систематических изменений состоит в том, чтобы сделать эти изменения дискретными . Этого можно достичь путем разбиения серии опытов на блоки таким образом, чтобы все изменения происходили только при переходе от блока к блоку, но не внутри блоков. В этом случав систематические изменения условий можно рассматривать как дополнительный фактор и оценить его влияние совместно с каким-либо заведомо незначащим эффектом, например тройным взаимодействием между факторами. [c.510]

Дайте определения следующих терминов унимодальный, мультимодальный, параллельные опыты, уровень фактора, кодирование факторов, локальный и глобальный экстремум, рандомизация, обзорный план, факторные эффекты. [c.517]

Известные для простых тиофенов характерные пути фрагментации приведены на схемах (1) и (2). Использование соединений, меченных О и С, показало, что фрагментации предшествует быстрая рандомизация фрагментов СН цикла, проходящая, вероятно, через интермедиат типа тиофена Ладенбурга подобно фотоизомеризации 2- и 3-замещенных тиофена (см. разд. 19.1.10). Данные масс-спектров производных тиофена и конденсированных тиофенов приведены в обзоре [23]. [c.234]

Г — число повторных измерений оптической плотности с рандомизацией положения кювет [26]. [c.505]

Таким образом, во всей процедуре пробоотбора критическим параметром является репрезентативность пробы, т е ее соответствие составу исходного материала. Однако при определении суперэкотоксикантов, содержащихся в следовых количествах в образце, часто приходится работать с неоднородными матрицами, что усложняет как пробоотбор, так и анализ в целом. Для неоднородных материалов иногда щ)ибегают к стратификации (разделению пробы на более однородные части). Этот важный прием широко используется в статистических процедурах с применением классического дисперсионного анализа. При этом представительность и оценка однородности пробоотбора обеспечиваются планом отбора проб и способом их рандомизации, т е. возможностями попадания определяемого вещества в пробу. В последнее время для прослеживания за однородностью проб и воспроизводимостью методов пробоот(юра во времени широко используются контрольные карты [1]. [c.170]

Систематические ошибки вызываются факторами, действующими одинаково при повторении измерений, например, несоответствие эталонам реактивов или измерительных приборов. Случайные, независимые друг от друга ошибки вызываются непредсказуемыми и потому неконтролируемыми явлениями. Систематические ошибки можно выявить и уменьшить, а в некоторых случаях перевести в случайные. Например, одну и ту же массу можно набрать разными гирями. Тогда неточности гирь будут действовать в разных направлениях и ошибка взвешивания окажется случайной. Это же произойдет при перемене эквивалентных исследуемых образцов, изменений периодов между отсчетами при изучении процессов, протекающих во времени и т. п. Любое из подобных действий называют рандомизацией (random — наобум, наудачу). Промахи возникают вследствие недостаточного внимания исполнителя работы Несоблюдения условий (например, постоянства температуры), неправильной подготовки образцов или записи наблюдений, ошибок вычислений. [c.5]

Рандомизация (от англ. random — случайный, наугад выбранный)— прием, переводящий систематические погрешности в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (процесса, прибора, методики измерения, исполнителя) при [c.809]

Хотя диацилпероксид является кислородным аналогом гёкса-1,5-диена, ППЭ термоизомеризации пероксида резко контрастирует с ППЭ пере-группировок Коупа и Кляйзена. Согласованные [3,3]- и [1,3]-сигма-тропные сдвиги не могут конкурировать с перегруппировкой через а-ацил-окси-радикальную пару, образование которой следует признать наиболее вероятной причиной рандомизации 0-метки в диацилпероксидах. [c.195]

Разумеется, в пределах каждого блока эксперименты следует выполнять в слз чайном порядке (рандомизация). Таким образом, эксперимент является рандомизованным по отношению к одним факторам, и сгруппированным в блоки по отношению к другим факторам. На практике между рандомизацией и группировкой следует найти разумный компромисс. [c.497]

Рис. 5. Рандомизация химических измерений. Верхние строки-результаты, полученные при отборе аликвот одной и той же пипеткой, нижняя - разными пипетками. Точки - единичные результаты, вфтикальные отрезки - средние значения.

Наряду с рассмотренными выше типами миграций атомов водорода под ЭУ происходят и другие перегруппировки, которые не удается строго систематизировать. Это объясняется частотой неспецифическнх перемещений Н-атомов в условиях масс-спектрометрироваиия. Нередки случаи двукратных, а также встречных перегруппировок. Особенно частыми являются хаотические сдвиги Н-атомов (рандомизация), которые могут протекать уже в М+ . [c.23]

Тепло- и массообмен Теплотехнический эксперимент (1982) -- [ c.480 ]

Статистика в аналитической химии (1994) -- [ c.8 , c.10 ]

Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов (1976) -- [ c.24 ]

Книга для начинающего исследователя химика (1987) -- [ c.17 , c.58 , c.107 , c.146 ]

Применение математической статистики при анализе вещества (1960) -- [ c.28 , c.29 , c.328 ]

Введение в моделирование химико технологических процессов Издание 2 (1982) -- [ c.55 , c.56 ]

Статистические методы оптимизации химических процессов (1972) -- [ c.23 , c.24 , c.26 , c.159 , c.187 ]

Генетические основы эволюции (1978) -- [ c.24 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология