Локальные поля

Формулой (IV.127) пользуются для определения дипольных моментов молекул на основании измерения статической диэлектрической проницаемости газов и разбавленных растворов полярных веществ в неполярных. Однако к полярным жидкостям формула (IV. 127) неприменима, так как локальное поле в этом случае не передается выражением (IV. 120). [c.214]

Если больше, чем время, необходимое для удаления образца из поля, то избыточная заселенность спинов -Ь 1/2 сохранится, но они будут прецессировать вокруг направления суммарного локального поля на ядре, возникающего за счет спин-орбитального взаимодействия с соседними протонами. По всему образцу намагниченность равна нулю, но если этот образец вновь поместить в магнитное поле, то в образце одновременно возникает намагниченность, причем не придется ждать столько же времени, сколько необходимо для процесса Т . Эта ситуация изображена на рис. 14.8 в той части, которая помечена как образец повторно внесен в поле . Интенсивность намагниченности можно измерить немедленно после повторного внесения образца в магнитное поле, используя 90 -ный импульс и измеряя кривую СИС (рис. 14.8). Если период времени между удалением образца из поля и повторным его внесением туда достаточно велик по сравнению с то намагниченность будет падать по мере рандомизации спинов. [c.280]

Теперь рассмотрим эксперимент, в котором образец облучается радиочастотным излучением, соответствующим энергии квадрупольного перехода ядра В, после удаления образца из поля. Кроме того, предположим, что время между удалением образца из поля и повторным его внесением туда мало по сравнению с протонов. Эффект этого радиочастотного излучения заключается в рандомизации ядер В за счет индуцированных им квадрупольных переходов в спиновой системе В. При выполнении соответствующих условий относительно амплитуды приложенного радиочастотного излучения, отвечающих наличию локального поля на протоне, рандомизация спиновой системы В влияет на рандомизацию спиновой протонной системы. Это происходит следующим образом. Если образец удален из поля, то разность энергий между состояниями т= -Ь 1/2 и ш = — 1/2 (т.е. энергия перехода ядра водорода) снижается до нуля. В этом процессе наступит момент, когда разность [c.280]

Из опубликованных в этой области данных известно, что процесс окисления углеводородов [82, 213, 236, 274] протекает как ряд последовательных реакций через образование перекис-ных соединений (теория Баха). Он сопровождается дегидрированием, отщеплением атомов углерода сырья и образованием некоторых кислородных соединений сложных эфиров, гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп в зависимости от химических особенностей сырья и условий процесса [52] По-видимому, внедрение кислорода в молекулы сырья вызывает специфические спиновые взаимодействия, которые выражаются в создании локальных полей [19]. [c.33]

Помимо экранирования Яэфф зависит от любых магнитных полей, дополнительно воздействующих на частицу. Если соседние ядра обладают магнитными моментами, то создаваемое ими локальное магнитное поле также будет изменять Н ,фф- Это локальное поле будет зависеть от числа окружающих частиц н от магнитного момента. Такое влияние соседних частиц расщепляет резонансную линию и определяет ее сверхтонкую структуру. [c.260]

Сопоставление уравнений (11.6-20) и (11.6-19) показывает, что при одной и той же скорости деформации раздвигающая сила при сдвиговом течении вдвое меньше соответствующей силы при растяжении. Однако на практике можно достичь высоких скоростей сдвига, но гораздо труднее получить высокие скорости растяжения. Вот почему все диспергирующие смесители действуют по принципу сдвигового диспергирования а узких зазорах. Для упрощения приведенного выше анализа сделано несколько допущений, например, что наличие частиц не изменяет локальное поле скоростей и что взаимодействие частиц пренебрежимо мало. [c.394]

Если неспаренный электрон находится вблизи одного или нескольких ядер, имеющих спин, отличный от нуля, то в результате взаимодействия с магнитным полем этих ядер иеспаренный электрон может оказаться в различных локальных полях в зависимости от ориентации ядерных спинов по отношению к внешнему магнитному полю. Поэтому электроны будут вступать в резонанс при нескольких раз- [c.23]

Здесь Е — напряженность локального поля а>о — характеристическая частота, связанная с силовой постоянной k и массой осциллятора m соотнощением 2 = e/m. [c.238]

Частота прецессии свободного электрона всегда одинаков , но из-за того, что методы радиоспектроскопии очень чувствительны к особенностям полей, окружающих электрон (локальные поля создаются атомными ядрами, находящимися вблизи электрона),, они могут регистрировать ее изменение, вызванное этими полями. [c.268]

Спин-решеточная релаксация препятствует установлению на сыщения, когда поглощения энергии не происходит. Магнитные моменты соседних ядер, а также другие магнитные моменты, которые могут быть в образце, создают вокруг себя магнитные поля, в результате чего каждое а ядро находится в своем локальном поле Н, несколько отличном от Яо. В переменном поле с частотой V поглощение энергии определяется соотношением [c.269]

Вследствие интенсивного теплового движения макромолекул магнитное окружение протонов, входящих в их состав, достаточно быстро и случайным образом меняется. В результате локальные поля (определяющиеся, в основном, ближайшим окружением) усредняются, что приводит к сужению линии ЯМР-поглощения. Та КИМ образом, по линии ЯМР можно судить о структуре вещества и характере теплового движения в нем. Твердым стеклообразным и частично кристаллическим полимерам свойственны широкие лИ НИИ ЯМР, поскольку подвижность молекул в них заторможена. [c.269]

Здесь Е — напряженность локального поля ыо — характеристическая частота, связанная с силовой постоянной к и массой осциллятора т соотнощением азо = к1т. В простейшем случае при г = х получим [c.179]

Частота прецессии свободного электрона в поле Яо всегда одинакова, но из-за того, что методы радиоспектроскопии очень чув- ствительны к особенностям полей окружающих электронов (локальные поля создаются атомными ядрами, находящимися вблизи электрона), имеет место заметное ее изменение (химический сдвиг). [c.212]

В высококачественных приборах при изучении полимеров неоднородностью внешнего магнитного поля можно пренебречь по сравнению с локальным полем, создаваемым соседними магнитными моментами ядер. Энергия взаимодействия магнитных моментов разных ядер зависит от их взаимной ориентации и расстояния между ними, поэтому локальное поле определяется строением вещества. Так как энергия магнитного взаимодействия убывает пропорционально 6-й степени расстояния, локальное поле определяется в основном ближайшим окружением. [c.214]

В высокоэластическом состоянии полимеров макромолекулы или их части вследствие интенсивного теплового движения меняют свое окружение, переходя от точки с одним локальным полем к точке с другим локальным полем. Если молекула меняет свое окружение достаточно быстро, то локальное поле усредняется и практически действует только поле Яо, в результате линия ЯМР-поглоще-ния сужается. Таким образом, по линии ЯМР можно судить о структуре вещества и характере его теплового движения. Чем интенсивнее молекулярное движение, тем меньше значения ширины линии [c.214]

Влияние спинового состояния одного ядра на положение зеемановских уровней и резонанс другого несколько упрощенно можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер АХ спин /х ориентирован против поля В, что соответствует состоянию Рх, тогда локальное магнитное поле на ядре А будет понижено по сравнению с тем, какое было бы в случае отсутствия ядра X. Это приведет к тому, что для достижения условия резонанса потребуется приложить поле более высокой напряженности, т. е. выше будет и резонансная частота [согласно 1.12], как это показано на схеме рис. 1.7. Если ядро X находится в состоянии ах, т. е. спин ориентирован по полю, то на ядре А локальное поле повысится, т. е. для резонанса потребуется наложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X. Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра А. Расстояние между компонентами дублета (в Гц) и будет константой спин-спинового взаимодействия [c.24]

Возможна другая ситуация, например, такого распределения неспаренных электронов по разным орбиталям, что локальное поле оказывается на спиновой системе увеличенным, т. е. г выше чисто спинового значения до и резонанс происходит при более низком значении Вв еш, это соответствует положительному отклонению (4-А ), как для 2 (рис. 111.3). [c.58]

Заметим теперь, что по оси абсцисс спектра магнитного резонанса записывается напряженность поля, создаваемая магнитом спектрометра, т. е. напряженность поля в зазоре между полюсами магнита. В то же время резонанс происходит тогда, когда условие (10.8) выполняется для поля в точке нахождения резонирующей частицы. Если в этой точке имеется локальное магнитное поле с напряженностью ДЯ, то резонанс будет зафиксирован при значении напряженности внешнего поля Н — АН. Частицы, находящиеся в разных локальных полях, будут поглощать электромагнитное излучение при разных значениях Н, т е. будут регистрироваться в спектре магнитного резонанса в виде разных линий. [c.158]

Химический сдвиг. В ЯМР-спектрах высокого разрешения резонансный сигнал жидких проб расщепляется вследствие влияния различий в распределении электронов вокруг ядра. Внешнее магнитное поле Я индуцирует в электронной оболочке молекулы небольшие дополнительные локальные поля, которые являются своего рода экраном , уменьшающим воздействие [c.254]

Для разреженных газов и разбавленных растворов полярного вещества в неполярном локальное поле определяют так [c.213]

Метод двойного резонанса с адиабатическим размагничиванием является новым методом в этой области. Рассмотрим образец с квадрупольным ядром в молекуле, в которой имеется несколько протонов. Если образец помещен в магнитное поле и мы ждем достаточно долго, чтобы наступило равновесие, то, как это обсуждалось в главе, посвященной ЯМР, будет существовать избыток протонных ядерных моментов, расположенных вдоль поля, которые участвуют в ларморовой прецессии и дают вклад в суммарную намагниченность. Если образец удалить из поля, то суммарная намагниченность упадет до нуля, поскольку индивидуальные моменты располагаются в соответствии со своими собственными локальными полями. Беспорядочная ориентация этих локальных полей в отсутствие внешнего поля приводит к нулевой суммарной намагниченности. Эта ситуация изображена на рис. 14.8 слева, в той части, которая помечена как образец удален из поля . [c.280]

Для жидких полимеров основной интерес представляет обычно определение локального поля температур, И.з-за чувствительности физических свойств к температуре температурное поле может оказывать резко выраженное влияние на характер течения и, таким образом, на сам процесс. В добавление к этому многие полимеры чувствительны к температуре и деградируют при высокой температуре, допустим, при Таед- Важно быть уверенным, что локальная температура никогда не превышает И, наконец, ре- [c.327]

Диполь— дипольное уширение в спектрах ЭПР. Так как неспаренный электрон обладает магнитным моментом, он должен рассматриваться как магнитный диполь, который является источником магнитного поля. Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей АЯлок. Тогда условия резонанса (IX.15) начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Явн=Яо—АЯдок. При этом частицы, находящиеся в локальном поле +АЯлок, окажутся в суммарном поле [c.235]

Условие резонанса будет соблюдаться до Явн=Яо+АЯлок. Частицы, находящиеся в локальном поле —АЯлок, окажутся в суммарном поле Яо = Яви—+АЯлок. Таким образом, диполь — дипольное [c.235]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Магнипгые моменты ядер существенно меньше, чем магнитный момент электрона. Однако, если парамагнитные частицы расположены достаточно далеко друг от друга и возмущающего действия локальных полей электронов практически нет, в спектре может ]) аблюдаться уширение, связанное с локальными полями парамаг-ьи1п1. л ядер, окружаюнгих парамагнитную частицу. [c.236]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга АхАЕ=/г, время жизни в данном энергетическом состоянии влняст па определенность зиачения энергии в этом состоянии. Следовательно, от величины Т должна зависеть ширина резоиаисной линии. Поглощенная энергия может передаваться частицами не только за счет теплового движения, но и за счет так называемого спин-спинового взаимодействия. В ядерном магнитном резо 1аисе такое взаимодействие обычно наблюдается у связанных друг с другом частиц с магнитным енином. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Яо, но и слабое локальное ноле Ялок, создаваемое соседними магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии г создает поле для протона это поле равно 14 Э на расстоянии 1 А. С ростом г напряженность поля Яло быстро падаст, так как существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По величине разброса локального поля Ядок при помощи уравнения резонанса мол<но найти разброс частот ларморовой прецессии [c.256]

Такой тип релаксации обычно сильно проявляется в твердых телах и очень вязких жидкостях, когда взаимодействующие частицы оказываются во множестве локальных полей соседних магнитных диполей. В твердых телах обычно 7 2<с7 1, т. е. спин-спиновое взаимодействие оказывается сильнее спин-решеточного и дает основной вклад в ширину линии. В жидкостях вследствие быстрого движения молекул локальные магнитные поля усредняются и основным вкладом в и1ирину линии является спин-решеточная релаксация. [c.257]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

В случае свободного атома водорода волновые функции известны точно. Тем не менее для улучшения качества МО следует ввести ряд дополнительных функций с точкой центрирования на протоне. Известным обоснованием тому являются следующие соображения. Локальное поле, в котором движется электрон вблизи какого-либо из ядер в молекуле, не обладает сферической симметрией. Из этого потенциала можно выделить главную, сферически-симметричную часть и дополнительное слагаемое, присутствие которого вызывает деформацию (поляризацию) волновых функций, вычисленных для сферически<имметричного потенциала. формация волновых функций атома лития при образовании химической связи уже была учтена ранее при введении 2ро-функции. Аналогичным же образом можно добавить 2ра-поляризующую функцию и на атоме водорода. Добавление поляризующих функций на одном центре сопровождается, как правило, в практике расчета изменением числа базисных функций на другом центре. В примере молекулы LiH введения 2р(Н)-функций целесообразно сочетать с добавлением Зс -функций, центрированных на атоме Li. Проблема нахождения сбалансированного базиса представляет самостоятельную задачу. [c.223]

Измерение ЯМР-поглощения при различных значениях постоянного поля позволяет получить распределение локальных полей N H). График Q(Я) в зависимости от Я называется линией ядерного магнитного резонанса (рис. VIII. 1). [c.269]

Интенсивность молекулярного движения характеризуется функцией корреляции /(ткорр), которая связывает значения локального поля или определяющих его координат ядер в моменты времени t и / -1- Ткорр- Когда время корреляции мало, молекулярное движение приводит к усреднению локального поля и к заметному суже-, нию линии ЯМР. [c.270]

Если Тс<С (yA//i/2) , то правая часть уравнения (8.11) много меньше единицы и, следовательно, ширина линии будет значительно меньше максимального значения. При Тс>> (уАЯ1/2) ширина линии приближается к своему максимальному значению. Следовательно, когда время корреляции мало, молекулярное движение приводит к усреднению локального поля и к заметному сужению-линии ЯМР. Так как формула (8.11) справедлива только с точностью до порядка величины, можно везде заменить AHifi на АЯц. [c.216]

Напряженность поля, воздействующего при обычных условиях измерения на ориентацию протона, иллюстрируется данными табл. 5.27. Из нее следует, что дополнительные локальные поля, вызванные упомянутыми взаимодействиями, по сравнению с прило-Таблица 5.27 женным полем чрезвычайно малы. По поля, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОРИЕНТАЦИЮ ЯДРА эхой причине раздельная оценка их [по уравнению (5.4.10)] влияния на спектр является отчасти [c.254]