Диффузионное торможение

Селективность при параллельных реакциях. Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на новерХ ности может остаться единственным фактором, определяющим селективность [c.144]

Исследовано влияние давления водорода (в интервале 1—4,9 МПа) на скорость превращения н-гептана в присутствии Pt/A Oa при 490 °С [137]. При этом показано, что порядок реакции ароматизации по водороду при повышении давления стремится в пределе к —2,0. Теми же авторами [138] в безградиентном проточно-циркуляционном реакторе подробно изучена кинетика превращений н-гептана и циклогексана на ряде алюмоплатиновых катализаторов в условиях риформинга (460—520 °С, 1—6,9 МПа) в кинетической области, а также в условиях диффузионного торможения в порах. [c.236]

Другой вид диффузионного торможения наблюдается в том случае, когда скорость смешения реагентов значительно ниже скорости их взаимодействия— например, в некоторых процессах горения или при образовании метилхлорида из метана и хлора. [c.169]

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

Основные уравнения. Чтобы понять основные закономерности диффузионного торможения каталитических реакций, начнем с простейшего случая — необратимой изотермической реакции первого порядка [17, 18]. Пусть эта реакция протекает на частице катализатора, имеющей форму пластины толщиной 21, торцы которой открыты для подачи реагента, а боковые грани запечатаны . Если такое зерно однородно, то концентрация реагирующего вещества С будет изменяться только в одном направлении — вдоль оси X, перпендикулярной к торцам пластины. В согласии со сказанным в разделе 1П.1,,будем рассматривать пористый катализатор как гомогенную среду, а перенос вещества в порах характеризовать эффективным коэффициентом диффузии D. Тогда стационарное распределение концентрации реагента по толщине пористой пластины будет описываться одномерным диффузионным уравнением [c.106]

Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим может сказаться на селективности процесса как из-за изменения температуры на поверхности катализатора, так и вследствие различного влияния диффузионного торможения на скорость отдельных стадий. Например, в случае консекутивной реакции А - А А снижение поверхностной концентрации А из-за диффузионного торможения приведет к уменьшению скорости образования А1. Скорость же второй стадии будет высокой, так как концентрация у поверхности будет значительной. Таким образом, селективность по образованию А будет ниже, чем в кинетическом решении. [c.269]

При значительных х, когда ощутимо диффузионное торможение, th X 1, X th X—1 rf X, и [c.279]

Данное определение фактора эффективности является классическим и показывает, насколько диффузионное торможение снижает скорость собственно химической реакции. Расчеты фактора эффективности по уравнению (3.12) связаны с вычислением градиентов на границе, которые могут быть очень большими, jaK что расчеты могут сопровождаться большими погрешностями, т. е. с вычислительной точки зрения такая форма представления фактора эффективности неудачна. [c.158]

Учитывая уравнение Эйнштейна и соотношения для Яс и 1ц, находим область времен процесса, характеризующую диффузионное торможение [c.131]

Это количество при наличии диффузионного торможения будет равно количеству вещества, поступающего внутрь зерна в единицу времени, кото рое можно найти по первому закону Фика [c.35]

Для характеристики процессов во внутридиффузионной области удобно использовать безразмерную величину т) — степень диффузионного торможения, или степень использования внутренней поверхности. Определим tj как отношение количества прореагировавшего в зерне вещества к такому количеству, которое реагировало бы при отсутствии диффузионного торможения [c.279]

Кинетические расчеты для определения пористости, исключающей диффузионное торможение Ортогональные, симплексные планы [c.293]

Сравнение величин энергий активации первой и второй стадий реакции каталитического крекинга тяжелого сырья, приведенных в табл. У1-2 и У1-3, показывает, что во всех случаях энергия активации второй стадии значительно выше, чем первой. Поэтому маловероятно, чтобы диффузионное торможение суш ественно сказывалось на второй стадии реакции, так как в этом случае энергия активации была бы низкой. Учитывая, что соотношение между скоростями первой и второй стадий реакции определяет качество жидких продуктов и выход газа, можно определить оптимальные условия крекинга с различным целевым назначением. [c.167]

Например, если требуется увеличить выход жидких продуктов крекинга, следует уменьшить диффузионное торможение. Для этого применяют катализаторы средней активности с широкопористой структурой, высокие скорости подачи сырья, умеренные температуры процесса. Эти выводы [30] используются в заводской практике [32]. [c.167]

Для исследования кинетики отравления существенен источник поступления каталитического яда. Яд может либо поступать из реагирующей смеси, где он содержится в виде примеси, либо образовываться на самом катализаторе из исходного вещества или продуктов реакции. В обоих случаях кинетика отравления поверхности будет совершенно различной, что особенно сильно ощущается при диффузионном торможении процесса (см. раздел 1П.6). [c.56]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

ПРИ ДИФФУЗИОННОМ ТОРМОЖЕНИИ ПРОЦЕССА [c.140]

При описании макрокинетики каталитической реакции на составных зернах применяют двойную диффузионную модель, вводя отдельные эффективные коэффициенты диффузии для системы транспортных макропор и для микропор в мелких гранулах 19]. При этом сначала определяют зависимость скорости реакции в мелких гранулах от локальных концентраций реагентов в транспортных макропорах, а затем вычисляют макроскопическую скорость реакции в зерне в целом с учетом диффузионного торможения в макропорах. Описывать составное зерно как квазигомогенную среду с эффективным коэффициентом диффузии, найденным в отсутствие химической реакции, можно только в предельных случаях, когда реакция либо не тормозится диффузией в микропорах, либо протекает настолько быстро, что локализуется па внешней поверхности малых гранул. [c.102]

Важнейшей характеристикой процесса на пористом катализаторе является фактор эффективности 1 , равный отношению наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции в отсутствие диффузионного торможения, т. е. во внутрикинетическом режиме. Из формулы [c.109]

В случае, когда зависимость т] (Ч о) неоднозначна (см. рис. III.8), график зависимости правой части ф (0 ) уравнения (III.115) от 0 имеет форму, показанную на рис. III.10. При увеличении 0 функция ф (0п) резко возрастает за счет сильной зависимости Y о от 0п. При дальнейшем увеличении 0 , когда начинает ска зываться внешне-диффузионное торможение процесса, функция ф (0 ) проходит через максимум и резко спадает до нуля. Решения уравнения (III.115) определяются как точки пересечения кривой ф (0 ) и прямой с наклоном Bi.f. Из рис. III.10 видно, что уравнение (III.115) может иметь до пяти решений, причем при значениях числа Bij, меньше некоторых критических, решения, соответствующие малым внешним разогревай, исчезают. При увеличении температуры потока, а следовательно, параметра кривая ф (6п) сдвигается вверх, и при значениях Ч ", больших некоторых критических, также исчезают [c.133]

Здесь X — продольная координата Г[ — скорость образования -го вещества — скорость тепловыделения в единице объема реактора 7 — теплоемкость единицы объема реагирующей смеси q — скорость теплоотвода от единицы объема реакционной зоны, зависящая от температуры в зоне реакции Т и температуры теплоносителя Т . Выражение для скорости г должно учитывать диффузионное торможение реакций на отдельном зерне [см. формулу (VII.49)]. [c.283]

Учет диффузионного торможения процесса. Выше мы отмечали, что верхнее ограничение допустимо температуры часто оказывается связанным с опасностью перехода процесса в диффузионный режим. Представляет интерес исследовать оптимальный температурный профиль, учитывая диффузионное торможение процесса в явном виде. При этом оказывается возможным решить задачу, не вводя искусственного верхнего температурного предела. [c.378]

II г ( п), зависящими от температуры активной поверхности Тп -Очевидно, именно в процессах, в которых возможно дальнейшее превращение целевого продукта, диффузионное торможение может играть наибольшую роль, оказывая сильное влияние на их избирательность. Если С1 и С2 — концентрации веществ А и А2 в потоке, С (п- С 2п — концентрации тех же веществ у поверхности катализатора и 6 — коэффициент массопередачи, который будем считать одинаковым для обоих веществ, то уравнения баланса вещества у активной поверхности имеют вид [c.378]

Нормальный размер зерен промышленных катализаторов гидроформинга составляет примерно 3—5 мм. Однако специальное исследование влияния диффузии в зерне катализатора на кинетику каталитического дегидрирования циклогексана (на 100%-ном циклогексане и алюмохромовом катализаторе) показало, что в ряду размеров частиц катализатора 3,1 1,8 и 0,5 мм резко возрастает скорость реакции и увеличивается соотношение между промежуточными (циклогексен) и конечными (бензол) продуктами реакции [118], что определяется снижением эффекта диффузионного торможения. Такое явление имеет существенное значение при оценке процесса на пылевидных катализаторах (на этом мы остановимся ниже). [c.292]

Процессы полимераналогичных превращений сополимеров представляют совокупность явлений различной физической природы, различным образом локализованных в пространстве. В настоящее время не удается четко отделить одну стадию брутто-процесса от других стадий его протекания. В соответствии с этим изменение наблюдаемой скорости процессов сульфирования и фосфорилирования определяется не только процессами образования ядер твердого продукта, изменением величины поверхности границы раздела твердых фаз, но и влиянием диффузионного торможения, изменением концентрации реагентов в зоне реакции. [c.334]

В первоначальные моменты времени, когда зона реакции совпадает с поверхностью раздела жидкой и твердой сред (с поверхностью гранулы сополимера), допущение о диффузионном торможении является грубым, но оправданным в силу сложности рассматриваемых явлений. [c.342]

Интенсивность перемешивания увеличивает константу скорости процесса за счет замены молекулярной диффузии конвективной. При этом снижаются диффузионные торможения. Следовательно, неремсшивание це,1С-сообразно применять для процессов, протекающих в диффузионной области до тех пор, пока не наступит переход процесса из диффузионной области в кппет1И1ескую. [c.99]

В случае, когда скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и ко,эффициента диффузии, соответствующая макрокинетиче-ская область называется внутридиффузионной областью. Поскольку коэффициент диффузии весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутри- [c.73]

Например, яри изучении каталитических свойств комплексов никеля найдеи [67], что изомеризация гексена-1 в присутствии 0,5-10- моль катализатора в 1. заканчивается за доли секунды. Учитывая, что при Ск— ЫО моль/л Тг имее порядок 10-= с, в этих исследованиях влияние диффузионного торможения мал1 вероятно. [c.132]

Таким образом, даже при самых медленных моделях время транспортиро ванйя яа несколько порядков меньше времени реамции, т. е. в гoмoгeннoiM ката лизе транспортирование является относительно быстрым процессом, и вероятност диффузионного торможения мала. Следовательно, гомогенный катализ позволяе изучать собственно химический акт, что делает его особенно ценным при изуче НИИ механизма каталитического действия. [c.132]

Следует иметь в виду, что в ходе гетерогенно-каталитической реакции скорость ее снижается, и если в начальный момент времени (три осуществлении реакции в статических условиях) или в первых по ходу реагента слоях катализатора (при осуществлении реакции в потоке) диффузионное торможение является заметным, то по достижении некоторой степени превращения реакция выходит из диффузионной области. Поэтому при оценке области протекания выгодно проводить реакцию с небольшими степенямп превращения. [c.10]

В работе Ю. М. Жорова [123] выведано соотнашецие между температурами Т[ и Тг, при которых сказывается диффузионное торможение, и соответствующими радиусами Ро1 и Ног зерен катализатора. [c.79]

Для интегрирования этой системы по слою нео бходимо знать зависимость от основных переменных процесса величины Ш. При определении скорости рвгенера1ци и мы сталкиваемся как с истинной скоростью горения на поверхности катализатора У , так и при диффузионном торможении со средней скоростью торения, на единичном зерне Шз и пропорциональной ей величиной скорости горения, отнесенной к единице массы катализатора . В нашей ра1боте [147] получено ура внение, дающее зависимость Шз для диффузионного режима от радиуса выгорающей зоны. Использование этого соотношения позволяет получить для в диффузионном режиме соотношение [c.178]

Низкое значение наблюдаемой энергии активации, а также снижение ее нри повышении температуры дают основания предположить возможность диффузионного торможения реакции каталитического крекинга тяжелых газойлей. Исследования [30] влияния структуры внутренней поверхности катализатора и величины его внешней поверхности на скорость процесса подтвердили это предположение. Было найдено, что каталитический крекинг тяжелого газо11ля при температурах 460 — 490 °С протекает в области, переходной между внутренней и внешней диффузионными областями. [c.166]

При снижении диффузионного торможения у поверхности катализаторов повышается парциальное давлецие реагируюш его вещества и снижается парциальное давление промежуточных продуктов реакции, поэтому скорость разложения промежуточных продуктов понизится. Одинаковым степеням превращения сырья будут отвечать большие относительные выходы жидких продуктов и меньшие относительные выходы газа и кокса. [c.167]

Диффузионное торможение процесса обычно сопровонедается и затруднениями с отводом тепла реакции, ведущими к появлению перепадов температуры внутри пористого зерна катализатора и между поверхностью частицы и ядром потока. Реальные кинетические закономерности каталитического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса их изучение составляет предмет макрокинетики химических процессов. [c.98]

При расчете сложных процессов также можно выявить критические поверхности в пространстве С, Т, на которых происходят переходы между различными режимами, и найти, пересекается ли с ними кривая, изображаюш ая адиабатический путь процесса. При этом суш ественно, что в случае сильно экзотермических реакций при расчете процесса вплоть до самой критической точки можно пользоваться кинетическими зависимостями скоростей реакции от С и Г, не учитывающими диффузионного торможения процесса. [c.253]

Теория горения и топочные устройства (1976) -- [ c.332 , c.334 ]

Введение в моделирование химико технологических процессов Издание 2 (1982) -- [ c.196 , c.200 , c.212 , c.213 ]

Введение в моделирование химико технологических процессов (1973) -- [ c.105 ]

Поликонден (1966) -- [ c.109 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.281 , c.301 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология