Ионы четырехвалентных металлов

К. Фаянс связал окраску неорганических соединений с деформацией электронных оболочек их анионов. Чем сильнее деформация, тем интенсивнее и глубже окрашено соединение. Например, деформация увеличивается в ряду ионов фторид — хлорид — бромид — иодид. Поэтому фториды почти всегда бесцветны, хлориды окрашены слабее, чем бромиды, а бромиды слабее, чем иодиды. Сульфиды окрашены интенсивнее окислов, а окислы сильнее, чем гидроокиси. К. Фаянс указал, что окраска связана также с деформирующей силой катиона. Твердые галогениды двух- и трехвалентных металлов (хлорид кальция, хлорид алюминия) бесцветные, галогениды четырехвалентных металлов (хлорид титана) окрашены, если катион малого размера, и бесцветны (хлорид тория), если катион большого размера. Радиус иона Ti + [c.32]

Реакции окисления четырехвалентных актинидов до пяти- и шестивалентного состояния, в том числе диспропорционирование Ри (IV), происходят, как мы видели, с /частием гидролизованных ионов. Очевидно, когда с ионом четырехвалентного металла связана одна или несколько групп гидроксила, образование связи металл — кислород облегчается. [c.97]

Ионы четырехвалентных металлов ТЬ +, И +, [c.146]

Определение осаждением пирофосфатами. Четырехвалентный уран из кислых растворов количественно осаждается ионами пиро-фосфорной кислоты [588, 984]. В тех же условиях в виде пирофосфатов осаждаются также и другие четырехвалентные металлы, в том числе тории, цирконий и титан. Шестивалентный уран образует растворимые кислые соли и остается в растворе [795, 796, 858]. Выпадающий в осадок пирофосфат четырехвалентного урана имеет кристаллическую структуру и легко отфильтровывается. [c.67]

Краус, Нельсон и Смит [303] изучали адсорбируемость ионов аммония, щелочных и щелочноземельных металлов, элементов третьей группы, титана и ванадия, палладия, иридия и платины из солянокислых растворов на сильноосновном анионите дауэкс I (с относительно высоким содержанием попереч-. еых связей) при комнатной температуре (25 4 2°). Они установили, что ионы аммония, щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, иттрия и редкоземельных элементов адсорбируются незначительно ионы трехвалентного титана, трех- и четырехвалентного ванадия и скандия адсорбируются слабо из растворов в концентрированной соляной кислоте, а ионы четырехвалентного титана и пятивалентного ванадия в этом случае адсорбируются в значительных количествах. Ион индия адсорбируется в некотором количестве из растворов в 0,5—12 М НС1, а ион трехвалентного галлия адсорбируется очень хорошо. В случае галлия адсорбируемость возрастает при увели- [c.84]

Каталитические токи восстановления перекиси водорода наблюдаются и в присутствии ионов других металлов, например молибдена, ванадия, вольфрама, и др. Известно каталитическое восстановление хлорной кислоты в присутствии вольфраматов, гидро-ксиламина в присутствии ионов четырехвалентного титана и т. п. Во всех этих случаях чувствительность определения указанных металлов сильно возрастает. [c.223]

По этой же теории окраска зависит от деформирующей силы катиона. Для ионов с электронной оболочкой инертных газов их деформирующее действие должно увеличиваться при росте заряда. Этим можно объяснить, что твердые галогениды двух- и трехвалентных (не переходных) металлов бесцветны, а галогениды четырехвалентных металлов окрашены только ионы малого размера (титан) и бесцветны, если это большие атомы, такие, как торий. [c.65]

При всех реакциях, рассматриваемых в настояшей главе, четырехвалентный ион U, Np или Ри окисляется до пятивалентного состояния, восстанавливая при этом ион шестивалентного металла также до пятивалентного состояния. Казалось бы, что форма кинетического уравнения для всех этих реакций должна быть одинаковой. В опыте этого, однако, не наблюдается порядок реакции относительно водородных ионов изменяется для отдельных реакций от —0,25 до З. [c.148]

Си и Со, трехвалентных металлов Са и 1п, четырехвалентных металлов и V (в форме ионов титанила и ванадила) с рядом кислот, указанных выше. [c.71]

Селективными осадителями для ионов четырехвалентных металлов, таких, как 2г(1У), Т1(1У), 8п(1У), Н (1У), ТЬ(1У), Щ1У), а также для пятивалентных — МЬ (В) и Та (У)—являются различные жьшьякоббге кислоты с общей формулой [c.224]

Селективными осадителями ионов четырехвалентных металлов в кислом растворе являются арсоновые кислоты, особенно фениларсоновая СбН5АзО(ОН)2, п-оксифениларсоновая з и н-пропиларсоновая 31. Для взвешивания осадки переводят в двуокиси. [c.285]

Цирконий (IV) экстрагировали циклогексаном из хлоридных растворов в виде 2гС14 2Т0Ф0 и определяли путем измерения интенсивности окраски комплекса циркония с пирокатехино-вым фиолетовым. При использовании нитратной среды вместо хлоридной наблюдается целый комплекс мешающих влияний. Однако, если подобрать соответствующие условия, можно избежать всех помех, за исключением мешающего действия гафния Раствор ТОФО в циклогексане экстрагирует Т " из сернокислой или солянокислой среды в виде тиоцианатного комплекса. Другие ионы четырехвалентных металлов, а также анионы, например фториды, фосфаты, оксалаты, не оказывают мешающего влияния. [c.302]

Считается, что равновесие ( 10.1) устанавливается очень быстро, причем образующаяся кислота МООН + является сильной кислотой, следовательно, она практически полностью диссоциирована на ионы М0+ и Н+. Медленная стадия (10.2) может происходить либо путем простого электронного перехода, либо путем группового перехода. Эти вопросы обсуждают в п. 4. Завершает реакцию быстрая стадия (10.3)—присоединение трех протонов к иону четырехвалентного металла МООН+. [c.286]

Некоторые реакции и, Мр и Ри исследованы в присутствии сульфат-ионов. Эти ионы обладают, как известно, сильными комплексующими свойствами. Особенно прочные комплексы образуют ионы четырехвалентных металлов. Константа устойчивости иоиа Мр502+ равна 270 еще более прочны сульфатные комплексы Ри (IV) и и (IV). [c.292]

Плотные мелкозернистые осадки на катоде получаются тоЛко при восстановлении ионов четырехвалентного олова из станнатных растворов. Процесс протекает при значительной поляризации (см. рис. ХП-6), которая возрастает при уменьшении температуры и концентрации олова и при увеличении концентрации щелочи. Выход металла по току даже при температуре станнат-ного раствора около 70°С не достигает 100%, причем при повышении плотности тока он резко снижается (рис. ХП-7), особенно при малой концентрации олова, Это явление, а также большая [c.389]

Связь С-потенциала с коаг яцией особшыо. хорошо обнаруживается в неправильных рядах и может быть проиллюстрирована следующим примером. Ионы трех- и четырехвалентных металлов Fe +, АР+, La +, Th +, а также ионы Н+ и ОН при добавлении их к золю во все возрастающих концентрациях ведут себя совершенно особым образом сначала, по достижении порога коагуляции, они, [c.334]

Отрицательный заряд на поверхности кремнезема может измениться на противоположный в результате адсорбции на поверхности избыточного количества вещества, обладающего положительным зарядом. Обращение зарядов в коллоидных системах давно известно, но концентрированный кремнеземный золь такого типа с частицами, обладающими положительным зарядом на поверхности, впервые был выделен Александером и Болтом [424]. Авторы определили, что покрытия оксидами поливалентных металлов могут быть нанесены на всю поверхность частиц и обеспечить максимальную устойчивость золя. Сюда относятся оксиды трех- и четырехвалентных металлов, наиример алюминия, хрома, галлия, титана и циркония. Предпочтение следует отдать золю с содержанием 26 % кремнезема и 4 % АЬОз, в котором положительно заряженные частицы сопровождаются нротивоионами — хлорид-ионами. Для изготовления такого продукта подкисленный золь кремнезема смешивали с основной солью металла, содержавшей чрезвычайно небольшие коллоидные частицы оксида металла, которые [c.564]

Цирконий редко даже в разбавленных растворах присутствует в виде простого иона Zr + или цирко-нил-иона ZrO + в основном он находится в виде комплексных ионов или гидролизованном состоянии с преобладанием полимерных форм. Именно такие фор мы присущи сравнительно концентрированным растворам, которк- применяются для получения двуокиси циркония и фосфата циркония. Поэтому естественно, что строение этих продуктов пытаются объяснить исходя из строения тех ионов, из которых они образуются. Даже из данных по рН-титрованию очень разбавленных растворов и опытов по ультрацентрифугированию [41] следует, что цирконий существует в виде гидролизованных форм, таких, как ZrOOH+, в то время как в более концентрированных солянокислых растворах он находится в виде полимерных ионов, например [(ZrO)3(OH)3]3+ и-I(ZrO)4(OH)4] +. Другие данные, основанные на коагуляции отрицательно заряженных золен AgBr и Agi, также подтверждают существование высокозарядных гидролизованных полимеров, содержащих до трех атомов циркония в каждом ионе [42]. Результаты исследования водных растворов окси-галогенидных соединений циркония и гафния методом рассеяния рентгеновских лучей [43] непосредственно подтверждают существование соединении типа [Л 14(0Н)8(Н20),б]Ха, где М — ион циркония или гафния, а X — ион галогена, причем допускается, что их строение сходно с установленным для кристаллических оксигалогенидов [44] и что полимеры могут содержать даже более четырех ионов циркония. Существование в растворе полимеров с четырьмя центральными ионами согласуется с рентге- новскими исследованиями основных солей таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr и Th [45], синтезированных в гидротермальных условиях при 50—250°. Согласно этим исследованиям, цирконий образует полимерные цепочки типа [Ег4(0Н)бСг04] [c.131]

Если в процессе осаждения вводят ионы трехвалентных или четырехвалентных металлов (индия, титана), удельное сопротивление растет. При введении пятивалентных ионов, например сурьмы, сопротивление уменьшается. В результате может быть получен широкий диапазон значений. / =80-н4000 Ом/а. Введение окиси сурьмы (П1) SbjOa (до 50%) позволяет управлять температурным коэффициентом сопротивления в широких пределах, вплоть до изменения знака. [c.81]

Соли НВг как сильной кислоты с катионами сильных оснований практически не гидролизуются и в водных растворах имеют нейтральную реакцию их кристаллическая решетка имеет ионную структуру. С увеличением валентности металла полярность его связп с бромом уменьшается, а в результате бромиды трех-и четырехвалентных металлов имеют молекулярные решетки, причем некоторым из них присущи сравнительно низкие температуры плавления и хорошая растворимость в органических растворителях. Известны также случаи, когда связи атомов брома с металлом в одной и той же молекуле имеют различную природу. [c.19]

Цирконий и гафний в расплавах образуют ионы Ме +, Ме + и неустойчивые Ме +. Хлориды и фториды четырехвалентных металлов — ковалентные химические соединения, образующие с галогенидами щелочных металлов в расплавах комплексные соединения (такие, как MeaZrFe, где Me = Na, К MeaZrF и т. п.). [c.300]

Несмотря на то что сорбционные свойства силикагеля по отношению к некоторым катионам издавна использовались для удаления примесей из растворов и что сорбция красителей и различных катионов окислами (например, окисью тория [91]) была объяснена с точки зрения ионного обмена, протекающего с участием поверхностных гидроксильных групп, только совсем недавно было проведено систематическое исследование ионообменных свойств таких окислов четырехвалентных металлов, как SiOa, ЗпОг, ТЮз, ТЬОг и 2гОг. Строго говоря, используемые для ионного обмена соединения не отвечают представленным выше простым формулам, так как если они не прокалены при высокой температуре, то содержат различные количества воды. Содержащаяся в них вода не является гидратной, поскольку она теряется постепенно при нагревании в определенном интервале температур, не обнаруживая изобарного характера дегидратации, свойственного гидратированным соединениям. Подобные окислы обычно называют гидроокисями, их строение детально рассматривается далее (см. стр. 129). В некоторых из них, например силикагеле, наличие гидроксильных групп было установлено методом ИК-спектроскопии, а также изучением обмена водорода этих групп на дейтерий при контакте твердой фазы с тяжелой водой. [c.118]

Следы некоторых солей и ряда органических соединений могут оказывать сильное влияние на характер коррозии титана в растворах серной кислоты. Ингибирующее действие оказывает двухвалентная медь, трехвалентные ионы железа, четырехвалентные ионы платины, палладия и золота, а также сернистый газ, сероводород, хлор и ряд органических соединений. Например, введение 0,002 моль/л ионов Си " или 0,005 моль/л ионов Fe " снижают растворение титана в 10 %-ной кипящей H2SO4 до < 0,1 мм/год (рис. 4.7). При добавлении ионов благородных металлов ингибирующее действие их наблюдается уже при концентрациях от 10" до 10 моль/л. [c.189]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Если координационное число атома металла по отношению к данному реагенту равно зарядности иона металла, то образующийся комплекс представляет собой нейтральные молекулы и обычно нерастворим в воде. Примером может служить а-бен-зоиноксим СбН5СН(ОН)С = ЫОН(СбН5), содержащий два атома кислотного водорода и образующий с медью (И) координационное соединение 3 состава 1 1. Иногда к этому же классу относят замещенные арсоновые кислоты КАзО(ОН)2, образующие с четырехвалентными металлами комплексы состава 1 2. Однако и в основном находятся в виде продуктов [c.276]

Возможность использования полярографического метода определения титана различной валентности была показана рядом исследователей. Впервые хорошо выраженную волну восстановления в слабых солянокислых, азотнокислых и сернокислых растворах наблюдал Цельтцер [ИЗ]. Как считает Стрэбл [114], кислые растворы мало пригодны для полярографического определения Ti +, так как в слабокислых растворах соли титана гидролизуются, а в сильнокислых — волна иона этого металла плохо выражена и сливается с волной разряда ионов водорода. Это же было подтверждено Синяковой [115]. С другой стороны, было установлено, что при определенной кислотности раствора (0,1—0,5 н.) волна титана строго пропорциональна концентрации в растворе [116]. Позже была показана возможность полярографического определения четырехвалентного титана непосредственно из сернокислых растворов [117]. Полярографическое определение может быть также проведено в присутствии комплексообразователей, позволяюш,их получить хорошо вырангенные волны, соответствующие обратимому процессу Ti ii Ti . При этом потенциал восстановления титана сдвигается в сторону более положительных значений. В качестве комплексообразователей для определения титана могут быть также использованы трилон Б [115], роданиды [118] и оксалаты [119, 120]. [c.150]

Для улучшения соосаждения при частичном выделении основы рекомендуют вводить небольшое количество комплексообразователя, не реагирующего с основой, но переводящего примеси в анионные комплексы. Гидратированные окислы, однако, в качестве потенциалопределяющих ионов весьма склонны сорбировать ОН-ионы. В результате с такими осадками может быть соосажден любой элемент, дающий труднорастворимую гидроокись, причем степень соосаждения мало зависит от условий образования осадка. Например, при осаждении 10%-ного количества 2п и Сё выделяются с осадком примеси трех- и четырехвалентных металлов, а также двухвалентных, у которых гидроокиси растворимы хуже, чем гидроокиси основы (т. е. с /,о-< 10 20). [c.307]

Цирконий существует почти исключительно в четырехвалентном состоянии. Гидроокись его и некоторые основные соли очень мало растворимы и иногда осаждаются даже из сильнокислых растворов. Полученный не из холодных растворов, этот осадок нерастворим в избытке щелочи и с трудом растворяется в кислоте. Фосфорная кислота и фосфаты щелочных металлов полностью осаждают цирконий из сильнокислых растворов в виде 2г0(Н2Р04)г. В микроконцентрациях, особенно при низкой кислотности, ион четырехвалентного циркония образует радиоколлоиды, поведение которых часто невозможно предугадать заранее. Если в растворе присутствует достаточное количество кислоты, хлорид и нитрат циркония растворимы. Так как цирконий образует стойкие комплексы с фторид-ионом, его нелегко осадить из фторидных растворов, а нерастворимые в воде соединения циркония обычно легко растворяются во фторидных растворах. Также очень стойкп оксалат-ные комплексы. [c.79]

Тетрафторид урана может быть получен либо осаждением его растворимыми фторидами из водных растворов четырехвалентного урана, либо сухим методом, путем взаимодействия соединений урана, в частности иОг, с фторирующими агентами при повышенных температурах. Обычно UF4 получают путем фторирования фтористым водородом UO2, приготовленной восстановлением высших окислов урана водородом. Тетрафторид урана различного изотопного состава получают восстановлением UFs водородом. Электролитическим восстановлением водных растворов иона уранила в присутствии HF можно непрерывно получать UF4. Тетрафторид урана осаждается из водных растворов в виде очень устойчивого UF4 2,5F[20. Предпринимавшиеся попытки полностью извлечь гидратную влагу из тетрафторида урана простым нагреванием в токе инертного газа обычно оказывались безуспешными. Тетрафторид, получаемый этим методом, почти всегда содержит небольшие количества окиси, образовавшейся при его гидролизе. Для получения чистого безводного UF4 из осажденного гидрата необходимо обработать его при 400—500° С газообразным фтористым водородом. Безводный IJF4 требуется в производстве металлического урана и гекса-фторида урана. Холодные концентрированные минеральные кислоты слабо воздействуют на тетрафторид урана, но он растворяется в кипящей H2SO4 и в сильных кислотах, к которым добавлена борная кислота, образующая с нонами фтора комплексы ВРГ. В образовавшихся растворах уран находится в форме ионов четырехвалентного урана. Тетрафторид урана образует ряд двойных солей с фторидами металлов. Эти соли очень устойчивы и могут быть получены из солевых расплавов, содержащих UF4, или осаждены из водных растворов. [c.114]

В решетке типа плавиковото шпата кристаллизуется подавляющее большинство соединений, состав которых выражается формулами МгХ (например, окислы щелочных металлов) или МХ2 (например, окислы i четырехвалентных металлов), если многорядный ион X не слишком мал по размерам и позволяет разместиться вокруг себя восьми однозаряд- ным ионам [c.222]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

К реакциям, при которых связь М — О разрывается, относятся репропорционирование четырехвалентных ионов и, Мр и Ри (группа III), диспропорционирование пятивалентных ионов этих металлов (группа IV), реакции восстановления Ри (VI) и и (VI) двухвалентным оловом и др. Все реакции репропорционирования — первого порядка относительно Н+-ионов. Диспропорционирование и (V) и Ри (V) также происходит по уравнению первого порядка относительно Н+-ионов, однако реакция диспропорционирования Мр (V) — второго порядка относительно ионов водорода. [c.283]

Тем не менее важно отметить, что очень многие реакции в растворах, протекающие с участием Н,0., (а также и О.,), являются свободнорадикальнымн [14). Катализируелюе ионо.м металла разложение Н Ог и другие реакции люгут приводить к образованию радикалов, наиболее важными из которых являются НО, и ОН. Радикал НО., был обнаружен в облученном при низкой температуре льду и в водных растворах Н. Оо при окислении четырехвалентным церием. [c.213]

Относительная способность к гидролизу, описанная в п. 8. 2, в основном совпадает со склонностью к комплексообразованию. Положительные трехвалентные ионы, например Ьа + или Ри +, имеют относительно малую склонность к комплексообразованию, но положительные четырехвалентные ионы Ме + и гидратированные положительные ионы шестивалентных металлов МеОг образуют устойчивые комплексы. Устойчивость комплекса зависит также от свойств комплексообразующего аниона. Прочные комплексы обычно образуются с анионами слабых кислот или же с анионами, имеющими малый атомный радиус и большой отрицательный заряд. Склонность анионов к комплексообразованию возрастает примерно в следующем порядке [c.287]