Другие соединения четырехвалентного углерода

Четырехвалентность атома углерода в органических соединениях. Высказал мысль о взаимном соединении атомов углерода друг с другом [c.168]

Выше уже было указано (стр. 12), что к 50—бО-м годам прошлого столетия органическая химия достигла бурного развития. К этому времени было получено большое число органических соединений и достаточно подробно изучены их свойства. Были сделаны важные открытия, имевшие большое теоретическое значение. Так, было доказано, что при превращениях органических веществ в реакциях, некоторые группы атомов переходят без изменения из одних соединений в другие. Такие группы атомов получили название радикалов (Л. Гей-Люссак, 1815 Ю. Либих и Ф. Велер, 1823). Несколько позднее была открыта валентность элементов (Э. Франкланд, 1853) в частности, было установлено, что содержащийся во всех органических соединениях углерод, как правило, является четырехвалентным. (А. Кекуле, 1857). В этот период было открыто и другое существенное свойство углерода, а именно способность его атомов соединяться друг с другом, образуя цепи (А. Кекуле А. Купер, 1858). [c.18]

Спектры обычных соединений титана несколько Отличаются от спектров соединений, описанных выще, подобно тому как эти соединения различаются по химическим свойствам. Четыре спектра четырехвалентного титана, представленные на рис, 20, весьма сходны. Все они имеют низкоэнергетический пик при приблизительно 5 эв, сходный с соответствующим пиком в спектрах хромата и перманганата. Этот пик наблюдается также в спектрах других соединений четырехвалентного титана — ТЮг и лактата. Главный пик на рис. 20 расположен при приблизительно 22 эв. Однако он расщепляется и второй максимум появляется при 30—35 эв. Спектры, соответствующие двум ортоэфирам титана Т1(0К)4, по-видимому, идентичны. Оба соединения имеют двойную тетраэдрическую координационную сферу, первая из которых состоит из атомов кислорода, а вторая — из атомов углерода эти сферы и могут быть причиной расщепления главного пика. [c.148]

Другие соединения четырехвалентного углерода [c.476]

Молекулы органических соединений построены из атомов углерода и других элементов. Однако существуют соединения, имеющие одинаковую брутто, или суммарную, формулу, т. е. содержащие одинаковое число атомов каждого типа, но, несмотря на это, различающиеся между собой. Так, например, в рамках правила о четырехвалентности углерода и одновалентности водорода можно предложить два разных способа построения молекулы из четырех атомов углерода и десяти атомов водорода [c.16]

А. Кекуле в статье О конституции и метаморфозах химических соединений и химической природе углерода высказал правильную мысль о четырехвалентности углерода и способности его атомов к цепеобразной связи друг с другом. А. Кекуле, однако, в общем остался на позициях теории типов. Это видно из того, что рациональные формулы для А. Кекуле — это по-прежнему только формулы превращений, что для одного вещества он допускал возможность многих формул, отрицал возможность познать строение молекул. При этом множественность формул А. Кекуле считал не временным следствием недостаточности знаний, а явлением постоянным, неизбежным. Он прямо говорил о том, что если бы наука в дальнейшем нашла способы установления строения молекул, то и после этого различные рациональные формулы (формулы превращений) все еще были бы допустимы, так как созданная определенным образом расположенными атомами молекула в различных условиях может расщепляться по-разному, в разных местах... [c.24]

Итак, теория химического строения объясняет многообразие органических соединений. Оно обусловлено способностью четырехвалентного углерода образовывать углеродные цепи и кольца, соединяться с атомами других элементов, а также наличием изомерии. [c.275]

В течение первой половины текущего столетия было обнаружено большое число различных свободных радикалов как в растворах, так и в газовой фазе. Немецкий ученый Ф. Панет (1929) получил метил и этил разложением тетраметилсвинца и тетраэтилсвинца (в XIX в. было сделано немало попыток, оказавшихся безуспешными, получить в свободном виде эти радикалы). Правда, как было установлено, продолжительность жизни этих радикалов очень мала и составляет около 0,01 с. В процессе исследований свободных радикалов выяснили, что онк относятся не только к соединениям трехвалентного углерода, но и к другим атомам с ненасыщенными связями, например одновалентного и четырехвалентного азота, одновалентного кислорода и т. д. [c.233]

Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, реакция цинка с иодистыми алкилами, какое-то время даже считались успешными [II и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих-радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет 4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганических соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] выступил против свободнорадикальных механизмов реакций. [c.7]

Независимо от Кекуле Купер пришел к выводу о четырехвалентности углерода и о способности углеродных атомов соединяться друг с другом. Исходя из этих положений, Купер предложил для изображения органических соединений графические формулы, в которых впервые была сделана попытка изображать валентные связи черточками или пунктиром, например [c.28]

Через несколько месяцев после выступления Бутлерова на заседании Химического общества в Париже была опубликована статья Купера [19], в которой он подверг критике теорию типов и указал, что для понимания химических свойств соединений необходимо учитывать химическое сродство элементов, из которых состоит соединение, избирательность сродства и валентность. Независимо от Кекуле Купер пришел к выводу о четырехвалентности углерода и о способности углеродных атомов соединяться друг с другом. Исходя из этих положений, Купер предложил для изображения органических соединений графические формулы, в которых впервые была сделана попытка изображать валентные связи черточками или пунктиром, например [c.27]

Более столетия прошло с тех пор, как впервые была сформулирована концепция о четырехвалентности углерода. Разработка основных положений этой теории, возможно, является наиболее важным достижением химиков-органиков. В этой связи обычно упоминают имена Кекуле и Купера, одновременно и независимо выдвинувших гипотезу о четырехвалентности углерода в его соединениях. Большой вклад в эту теорию внес Бутлеров, который был в числе первых, оценивших достоинства новой концепции и показавших возможности ее использования [1]. Сущность этой теории заключается в том, что каждый атом имеет дискретные значения валентности, что позволяет ему соединяться с другими атомами. Из этой гипотезы вытекает способность атомов углерода, соединяясь друг с другом, образовывать цепи именно эта способность к образованию цепей в большей степени, чем четырехвалентность, указывает на особый характер углерода. [c.9]

В 50-х годах XIX века было выдвинуто понятие о валентности химических элементов. В 1857 г. Кекуле установил, что элементы способны вступать в соединения только с определенным числом атомов другого элемента. На основании данных о составе метана Кекуле определил, что углерод является четырехвалентным. В 1858 г. Купер также установил четырехвалентность углерода и впервые отметил свойство атомов углерода соединяться друг с другом с образованием цепей. Однако Кекуле и другие ученые предполагали, что химическая формула не отражает действительного строения вещества, и считали, что наука не может определить строение молекул. [c.12]

Так, Кекуле и Купер, сделавшие большие открытия в области строения органических соединений (они установили четырехвалентность углерода, способность атомов углерода соединяться друг с другом в длинные цепи), считали, что познать строение органических веществ невозможно. В 1861 г. Кекуле писал, что никакие формулы ...никоим образом не могут отражать конституцию, т. е. расположение атомов в соответствующих соединениях . [c.9]

Строительным блоком структурной органической химии является четырехвалентный атом углерода. За немногими исключениями соединения углерода могут быть изображены формулами, в которых каждый углерод связан четырьмя ковалентными связями независимо от того, соединен он с углеродом или с каким-либо другим элементом. Двухэлектронная связь, примером которой может служить связь углерод — водород в метане и этане и связь углерод — углерод в этане, называется простой связью. В этих, а также во многих других соединениях аналогичного строения каждый атом углерода сое- [c.19]

Как видно, валентность — одно из важнейших свойств химических элементов. Но видно это стало далеко не сразу. Лишь в 1857 году химики-органики заинтересовались валентностью. Выдающийся немецкий ученый Август Кекуле установил четырехвалентность углерода его атом как бы наделен четырьмя руками , которыми он может удерживать четыре атома водорода или другого одновалентного элемента. В следующем году Кекуле сделал еще один шаг он открыл способность атомов углерода прочно связываться своими валентностями не только с другими элементами, но и друг с другом. В руках Кекуле было все необходимое для того, чтобы создать, наконец, настоящую теорию органической химии, которая объяснила бы многочисленность и сложность органических веществ и все их другие особенности, не прибегая к натянутым сравнениям с типами , а опираясь на новейшие данные науки о свойствах атомов. Однако Кекуле оказался не в силах подняться до этого. Открытие, которое должно было окончательно подорвать устаревшую теорию типов, Кекуле, наоборот, употребил на попытку укрепить ее. Вместо того чтобы отбросить теорию типов совсем, он придумал новый тип соединение атома углерода с четырьмя атомами водорода. [c.146]

Углерод образует больше соединений, чем какой-либо другой элемент в настоящее время их известно около 3 млн. Многочисленность соединений углерода объясняется в основном тремя факторами малым размером атома, сравнительно большим числом внешних электронов (четыре) и расположением углерода посередине шкалы электроотрицательностей. Благодаря наличию четырех валентных электронов атом углерода может образовывать четыре связи с другими атомами, которые вследствие малого размера атома С являются, как правило, весьма прочными. Положение углерода посередине шкалы электроотрицательностей обусловливает возможность образования достаточно устойчивых молекул как с электроположительными, так и с электроотрицательными элементами, а также цепей —С — С — т— С—..., которые вследствие четырехвалентности углерода могут быть разветвленными. Все это делает возможным существование огромного количества самых разнообразных соединений. [c.146]

Заслуживает упоминания то, что Бутлеров вовсе не находил необходимым приписывать элементам постоянную атомность и что его предложение (1863 г.) считать серу в некоторых соединениях четырехвалентной и шестивалентной [3, стр. 105] Эрленмейер сначала не принял даже всерьез. О том, что атомы и других элементов, кроме углерода, могут действовать не всем количеством сродства, Бутлеров говорил и в первом выпуске Введения (1864 г.) [4, стр. 26]. Более обстоятельно в пользу переменной атомности высказался в 1864 г. Вюрц в своих лекциях по теоретической химии. Он говорил, что слово атомность выражает не столько потенциальную и абсолютную способность к соединению какого-либо элемента (ее максимум), [c.219]

Основные положения его доклада Нечто о химическом строении тел следующие 1) Атомы в молекуле не находятся в беспорядке, но соединены друг с другом в определенной последовательности. 2) Соединение атомов в молекулу происходит в соответствии с валентностью их свободных валентностей у атомов в соединениях не остается. 3) Свойства вещества (молекулы) зависят не только от качества н количества входящих в нее атомов, но и от х и м и ч е с к о г о строения, то есть от порядка расположения атомов в. молекуле. Развивая тезис Кекуле о четырехвалентности углерода, Бутлеров говорит 4) все четыре валентности углерода одинаковы он может затрачивать 1—2—3—4 своих валентностей на связь с другими углеродными атомами, образуя длинные цепочки валентности, оставшиеся свободными, используются для связи с атомами других элементов. [c.227]

Ясное понимание четырехвалентности углерода и сознательное пользование валентным штрихом определили создание теории строения органических соединений. Как и любое другое крупное научное обобщение, теория строения создавалась трудами многих ученых, среди которых должно назвать химиков Кольбе, Кеку-ле, Купера и физика Лошмидта. Наиболее последовательно и содержательно теория строения была развита Александром Михайловичем Бутлеровым (1861). Очень интересно было бы проследить, как варьировались идеи теории строения в работах названных ученых, пока они не сложились в окончательную форму. Но не будем этим заниматься, ведь эта книга посвящена не истории науки. [c.131]

В частности, понятие о четырехвалентности углерода было впервые высказано в 1857 г. (Кекуле и Кольбе), а понятие о способности его атомов к цепеобразному соединению друг с другом — в 1858 г. (Кекуле и Купер). [c.4]

В природе углерод встречается и в свободном состоянии, и в виде соединений, главным образом солей угольной кислоты (мел, известняк, мрамор). Много углерода содержат каменный (99%) и бурый угли, торф (57%). Углерод входит в состав нефти природного газа, воздуха, растений, организмов человека и животных. В отличие от кислорода и азота углерод при обычных условия не образует молекул, для него характерна атомная кристаллическая решетка. Это связано с четырехвалентностью углерода. Различные способы образования атомами углерода четырех связей друг с другом обусловливают существование для него трех аллотропных видоизменений алмаза, графита и карбина. Порядок взаимного расположения атомов углерода в этих веществах существенно различается. [c.240]

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5] ранее были охарактеризованы нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (С7Н5). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как [c.282]

Термин ароматический возник потому, что многае соединения — бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил gHs, были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соединений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасыщенными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Зто противоречие частично удалось устранить А.Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального [c.328]

Углерод ( arbon) — четырехвалентный элемент четвертой группы Периодической системы, четвертый по распространенности во Вселенной (после водорода, гелия и кислорода) и занимает 10—11-е место в земной коре. Он присутствует в разнообразных формах, соединяется с водородом, серой, азотом, кислородом и металлами. Самая же уникальная черта углерода - способность атомов связываться друг с другом, образуя длинные углеродные цепи, кольца и более сложные комплексные образования, причем связь может быть не только С-С (83 ккал/моль), но и С=С. Благодаря этой способности число соединений, содержащих углерод, составляет 14,4 млн, в то время как всего в мире установлено 14,5 млн соединений, причем их число растет в той же пропорции. Углерод способен образовывать более прочные ковалентные связи, благодаря которым на внешней орбите атома оказывается восемь электронов, соответствующих наиболее стабильному состоянию вещества. Такая связь в атоме углерода возможна благодаря разделению электронов между углеродом и другими элементами, например кислородом и водородом с образованием самых распространенных на Земле соединений углерода СО2 — наиболее окисленная форма углерода и СН4 — наиболее восстановленная форма. [c.70]

А. Лавуазье вводят термин радикал (теория радикалов, 1832). В 1839 Дюма, Л. Тенар и О. Лорин уподобляют св-ва орг. в-в неорганическим простые эфиры они относят к типу воды, амины — к типу аммиака, галоидные алкилы — к тину хлористого водорода. А. Кекуле вводит четвертый тип — метана, к к-рому он относит все углеводороды. Так формируется теория типов. В 1852 Э. Франкланд на основе полученных им металлоорг. соединений (2п, 5Ь, 5п, Нд, Ах и др.) определяет валентности мн. элементов. В 1857 Кекуле доказывает четырехвалентность углерода и утверждает возможность сцепления атомов углерода друг с другом с образованием цепей. Первым от теории типов отходит А. Купер (1858) — он вводит обозначение связей черточками между атомами, образующими молекулы, а также графич. изображения последних, близкие к современным. В 1830 Берцелиус вводит термин изомерия для явления, связанного с различием св-в у в-в одинакового состава. Явление изомерии не находило объяснения вплоть до создания Бутлеровым теории строения орг. в-в (1861), к-рая определила диалектич. связь между строением орг. соед. и их св-вами. На этой основе Бутлеров вскрыл явление изомерии, предсказал существование изобутана и синтезировал его в 1866. См. также Химия. [c.413]

Обсуждение в предыдущей главе направленной валентности было неполным, так как мы опустили почти весь круг вопросов, связанных с химией углерода. Это было сделано по той причине, что изучение углеродных соединений приводит нас к крайне важному и довольно неожиданному новому понятию. Можно проследить за его возникновением при попытке объяснить характерный факт четырехвалентности углерода, например в СН4. Согласно рис. 2.7, в низшем энергетическом состоянии атома углерода з) (28) 2рх) 2ру) имеются два неспаренных электрона. Спектроскопически это состояние является триплетным — Р. Такой атом, вообще говоря, должен быть двухвалентным с валентным углом примерно таким же, как и в молекуле воды . Единственный способ получить валентность, равную четырем, состоит в том, чтобы возбудить атом, поместив один из 25-электронов в незанятое состояние 2рг, и образовать тем самым конфигурацию 1з) 28) (2рх) 2ру) 2рг). Поскольку теперь имеются четыре неспаренных электрона (раздел 5.9), такое состояние будет квинтетным — Энергия этого возбуждения может быть определена из спектроскопических данных расчет [5] и экспериментальные исследования [346] дают приблизительно одно и то же значение, а именно около 96 ккал1моль . После того как возбуждение произошло, получилось четыре неспаренных электрона, которые могут спариваться с электронами четырех присоединенных групп, как это было описано в гл. 7. Однако именно здесь имеется трудность три таких электрона обладают орбиталями типа р, а четвертый — орбиталью типа В предположении полного спаривания электронов, при котором энергия выражается формулой (7.25), должны, очевидно, иметься три однотипные связи и четвертая связь другого типа. [c.211]

Строительным блоком структурной органической химии является четырехвалентный атом углерода. За немногими исключениями соединения углерода могут быть изображены формулами, в которых каждый углерод связан четырьмя ковалентными связями, независимо от того, соединен он с углеродом или с каким-либо другим элементом. Двухэлектронная связь, примером которой может служить связь углерод — водород в метане и этане и связь углерод — углерод в этане, называется простой связью. В этих, а также во многих других соединениях аналогичного строения каждый атом углерода соединен с четырьмя другими атомами. Существуют, однако, соединения, подобные этилену С2Н4, в которых четыре электрона (по два от каждого углеродного атома) находятся в общем владении, образуя четырехэлектронную связь, называемую двойной связью [c.17]

В послевоенный период вопрос о приоритете в создании теории химического строения приобрел неожиданную остроту. С одной стороны, появилось немало утверждений в советской печати о приоритете Бутлерова, в принципе правильных, но не всегда, однако, должным образом аргументированных и по форме чрезмерно крикливых с другой стороны, эти утверждения, как якобы не имеющие под собой основания и чисто пропагандистские, отвергались в западной печати. В условиях холодной войны серьезного разговора и обсуждения вообще быть не могло. Так продолжалось до начала 60-х годов. В 1959 г. появилась статья Фарраров [54], которые писали, что мы почти полностью обязаны разработкой структурной теории Кекуле и Куперу. Претензии русских авторов, выдвигающих Бутлерова, основаны больше на повторении, чем на документальных доказательствах . В ответ на статью Фарраров автор настоящей книги выступил в том Hie н урнале с разъяснением Это часто встречающееся в литературе утверждение, вероятно, основано на недоразумении, обязанном недостаточному знакомству с советскими научными работами в области истории структурной теории. В данном случае вопрос о приоритете является производным от вопроса о содержании классической структурной теории. Если полагать, что структурная теория включает только положение о четырехвалентности углерода и способности атомов углерода и других элементов образовывать цепные соединения друг с другом, тогда очевидно, что Кекуле и Куперу мы почти полностью обязаны возникновением теории химического строения. Но если принимать, что положение о зависимости химических свойств органических молекул от их хи- [c.44]

Объемные факторы, вероятно, играют роль и в таких явлениях, как существованпе SFg и отсутствие подобных соединений с другими галогенами. Те же соображения могут быть, во всяком случае отчасти, привлечены и к объяснению некоторых расхождений между теоретически вычисленными, согласно табл. 7 (стр. 273), и наблюдаемьши на опыте координационными числами для соединений с двухвалентными отрицательными радикалами. По данным табл. 6, как четырехвалентный углерод, так и пятивалентный азот должны были бы координировать но четыре иона кислорода. Как известно, аналоги того и другого элемента действительно выполняют это требование. Отклонения азота и углерода становятся до некоторой степени понятными, если принять во внимание чрезвычайно малые размеры их радиусов. Величины этих радиусов приблизительно определены Гольдшмидтом на основании измерения расстояний N—О и С—О в ионах NOg и СО3" и сопоставления измеренных величин с величиной радиуса иона кислорода. Значения этих радиусов во всяком случае указывают па невозможность окружения ионов N + и С " ионами кислорода при условии сколько-нибудь [c.277]

Наиболее важными, относящимися к теории конституции органических соединений, явились выводы Кекуле из высказанного им положения о четырехатомности (четырехвалентности) атомов углерода. Рассматривая конституцию веществ, содержащих несколько атомов углерода, Кекуле пришел к заключению, что силы сродства атомов углерода могут быть насыщены не только присоединением к углероду других атомов, входящих в состав соединения, но и взаимным соединением атомов углерода. Речь идет, таким образом, о цепеобразной структуре молекул органических соединений. Если, например, соединение содержит два атома углерода, то из восьми (4X2) единиц сродства двух атомов в простейшем случае две единицы затрачиваются на связь между самими атомами углерода, остальные же 6 единиц могут быть затрачены, например, на присоединение 6 атомов водорода. В том же случае, если число атомов углерода в соединении возрастает еще на единицу, то сумма атомности всех 3 атомов возрастает только на 2. Таким образом, если соединение содержит п атомов углерода, то общее число единиц сродства атомов углерода выразится формулой [c.297]

Обособленное положение связи С—Н следует приписать тому, что у четырехвалентного углерода в соединениях все четыре электронные пары замещены, так что присоединение протона (или дейтеропа) требует предварительного удаления другого протона (или дейтеропа), связанного с атомом углерода, тогда как у других элементов того же периода оба процесса могут протекать одновременно. Поэтому водородный обмен в связи С—Н требует большой энергии активации . Эти различия могут быть пояснены следующими схемами изотопного обмена [c.31]

Предпосылкой для создания теории химического строения бы.ло, по Марковникову, объяснение, данное Кекуле существованию органических соединений, содержащих большое скопление атомов углерода, водорода и других элементов. Согласно предположению зтого ученого, при усложнении молекулы на один атом четырехатомного (четырехвалентного) углерода две единицы его сродства тратятся на взаимную связь углеродных атомов. Но дальше этого объяснения Кекуле не пошел, и вопрос о том, как распределяется внутри молекулы связь между атомами, оставлял без ответа (стр. 279), прилагая, например,прежние объяснения Берцелиуса д,лясуществова-ния изомерных соединений (стр. 280). Между тем Бутлеров все более и болео убеждался в недостаточности U односторонности взглядов своих современников, и вот результатом его размышлений является новая теория (стр. 827) — теория химического строения. Доклад Бутлерова О химическом строении веществ свидетельствует о том, что он был первым, кто наметил главные основания нового учения. В дальнейшем Бутлеров дает экспериментальные доказательства справедливости новой теории и неустанно ее. пропагандирует, выступая с критикой непоследовательностей и ложных выводов д1>у-гих химиков. Его Введение к полному изучению органической хпмпи , изданное на русском и немецком языках, немало способст-шовало распространению и правильному пониманию нового учения. [c.759]

В связях С—Н органических соединений на четырехвалентном углероде нет свободных электронных пар. В них присоединение + возможно лишь после освобождения пары путем полного отнятия от нее протона, т. е. ионизации, или достаточного растяжения связи С—Н в сильно поляризованном переходном комплексе. Очевидно, что в этом случае энергия активации обмена сильно повышена по сравнению с механизмом, где свободные пары имеются уже в начальном состоянии [24] и оба перехода совершаются в едином элементарном акте. Поэтому, как правило, обмен в связях С—Н сильно замедлен или вовсе не идет. Однако в некоторых случаях при благоприятных условиях, облегчающих отрывание протона с освобождением электронной пары на атоме углерода, обмен в связях С—Н так же может идти быстро, как показали обширные исследования А. И. Шатенштейна [281]. Для этого необходимы мощные акцепторы или доноры протонов, как жидкие ЫНз, НВг, Н.1, НР и другие, или заместители, сильно поляризующие связь С—Н В таких средах обмен сильно ускоряется кислотными и основными катализаторами (например, ЫНг в аммиаке или А1Вгз в бромистом водороде). Обмен в связях С—Н может происходить с участием молекулярных комплексов, но наиболее характерен для него, по-видимому, ионизационный механизм. [c.125]

При переходе в менее кислую область (pH 1—6) поглощение света экстрактом соединения четырехвалентного ванадия с Ы-БФГА имеет место. Максимум светоноглощения, однако, размыт и находится в интервале 420—460 нм. Экстракт реагента в этой области света не поглощает. Оптическая плотность экстрактов четырех- и пятивалентного ванадия достигает максимальной величины в интервале рН 3—5. Значения величины оптической плотности экстрактов ванадия (V) при одинаковых условиях опыта значительно больше, чем таковые для ванадия (IV). Кроме того, максимальная интенсивность окраски экстракта комплекса ванадия (V) развивается мгновенно, в то время как для ванадия (IV) —в течение одного часа. Максимальная окраска сохраняется в течение нескольких часов. При определении величины оптической плотности тех же растворов через сутки оказалось, что последняя заметно снижается. Во всех последующих сериях опытов по изучению условий экстракции и оценке состава соединения ванадия (IV) с Ы-БФГА значение pH было выбрано равным 3—4. Было установлено, что время, в течение которого производится экстракция, не влияет на величину оптической плотности раствора. Двукратной экстракцией в течение 1 мин соединение практически количественно переходит в хлороформенный слой, окрашивая его в желтый цвет. Сорт выбранных нами инертных растворителей (хлороформ, бензол, изоамиловый спирт, четыреххлористый углерод) принципиального значения не имеет, но наибольшей величиной светоноглощения по сравнению с экстрактами других растворителей обладает хлороформенный экстракт. Максимальное светопоглощение наблюдается при соотношении ванадия (IV) к Ы-БФГА равном 1 5. В дальнейших опытах вводили 50-кратный избыток реагента. [c.31]

К стр. 223). См. ниже, стр. 1Ь7, прим. Мейер писал эти и тысячи других формул есть необходимое и для всякого непредубежденно мыслящего человека, как я думаю, само собою разумеющееся следствие двух положений, что з глерод четырехатомный элемент и что атомы его и всех других элементов в их соединениях цепеобразно присоединяются друг к другу . Понимание формул химического строения как логического вывода из этих двух положений очень характерно для историков и теоретиков химии. Отсюда — сведение и всей тоории химического строения к этим положениям и приписывание Кекуле приоритета в ее создании. Между тем такое формальное понимание теории химического строения, имеющее одним из своих источников цитируемую заметку Лотара Мейера, не правильно и, в первую очередь, потому, что центральное положение теории химического строения, говорящее о зависимости свойств соединения от его химического строения, не является ни в каком отношении выводом из положений о четырехвалентности углерода и способности его атомов цепеобразно соединяться друг с другом. [c.585]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология