Ионы карбония деформация

Успехи, достигнутые в изучении кислотности в углеводородных растворителях индикаторным методом [49], помогли определить более точно кислотность протонных кислот. Наибольших результатов можно достичь, если не учитывать кислотность элементов и рассматривать взаимодействие субстрата и катализатора по структурным изменениям, происходящим при образовании комплекса путем отдачи или присоединения электрона. Как и в гомогенном катализе, катализатор нужно рассматривать как реагент, принимающий участие в реакции и подвергающийся изменениям, которые можно обнаружить физическими методами. Образование комплекса должно изменять распределение электронов в субстрате, и если субстратом является углеводород, то вызывать напряжение или деформацию в углеродном скелете молекулы. Эти изменения оказывают влияние на устойчивость комплекса и могут вызвать ряд реакций, которые можно рассматривать как реакции с участием ионов карбония или свободных радикалов. Может происходить смещение связи С—С или ее разрыв с образованием осколков, которые рекомбинируются с образованием новых соединений. Если придерживаться определенной точки зрения, то несущественно, как назвать вызванную реакцию кислотно-основной, донорно-акцепторной или еще как-нибудь. [c.90]

В настоящее время трудно исчерпывающе объяснить механизм трансаннулярных переходов, исходя только из концепции ионных перегруппировок с 1,2-смещением. Особенности перегруппировок углеводородов ряда бицикло(3,3,1)нонана предопределены главным образом стереохимическими факторами. Сближенность аксиальных водородов нри С-З и С-7 ведет к деформации циклогексановых звеньев в молекуле [13] и к значительному напряжению в системе, которое легко устраняется путем образования новых связей в циклооктановом кольце с одновременным разрывом одной из мостиковых связей. Можно допустить, что гетеролитический разрыв мостиковой связи несколько опережает трансаннулярное замыкание. В результате также образуется короткоживущее неустойчивое промежуточное соединение А, в котором замыкание новой связи происходит по всем различным направлениям и обусловлено лишь возможностью перемещения заряда но кольцу. Замыкание новых связей облегчено возникновением ионов карбония, появляющихся при разрыве мостиковых связей 1—9 или 5—9. Конечно, более естественным представляется перегруппировка, осуществляемая путем образования связи 3—7 (ввиду близ- [c.220]

Все три вида активных промежуточных соед шений катализа - 1Г-комппекс, молекулярное соединение, ион карбония - отличны друг от друга по характеру деформации связей, и, следовательно, будут образовывать различные продукты реакции. Так I для стадии образования п -комплекса характерна только полимеризация, изомеров -п -комплекс не образует. Процесс может идти либо в сторону образования политерпенов, либо в сторону регенерации из т<-комплекса исходного терпена. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие изомерных продуктов при действии на оС -пинен, -карен, дипентен галоидов металлов. Естественно, отличны будут и полимерные продукты. [c.100]

Другая картина происходит при действии на терпены водородных кислот. В этом случае вследствие образования молекулярного соединения и его диссоциации один из атомов углерода получает положительный заряд (частичный и локализованный в случае молекулярного соединения или полный и делокализован-ный в случае иона карбония), что безусловно приводит к сильному смешению электронных облак и деформации связей. [c.100]

Эти факты становятся понятными при изучении кристаллографической структуры молекулы фермента и химии катализируемой реакции. Как было описано в гл. 3, разд. Д,3, расщепление у С-1 атома углерода гексозы. связанной с центром В, протекает, по всей вероятности, при участии карбокси-латного иона и карбоксильной группы активного центра фермента через переходное состояние, которое имеет некоторое сходство со структурой иона карбония. Существование реакций переноса на специфические акцепторы с сохранением конфигурации С-1 атома углерода показывает, что распад этого переходного состояния ведет к образованию промен<уточного соединения аналогичной структуры с временем жизни, достаточным для того, чтобы уходящая группа могла диффундировать с центра Е и заместиться молекулой акцептора [30, 32]. Образование похожего на ион карбония переходного состояния требует искажения гексозного кольца из конформации кресла (XIII) в конформацию полукресла (XIV) с тем, чтобы произошла резонансная стабилизация нри взаимодействии положительного заряда атома углерода и соседнего атома кислорода. Данные рентгеноструктурного анализа и результаты, описанные выше, показывают, что фермент снижает энергию, необходимую для достижения переходного состояния, путем принудительного перевода гексозного кольца на центре В в конформацию полукресла. Этот процесс представляет собой превращение энергии связывания в энергию напряжения или деформации, понижающее энергию активации. [c.239]

По Хенсфорду [171], карбоний-ион на поверхности, например, алюмосиликата — не свободен, а является лишь сильно поляризованной частью каталитического комплекса . Это говорит о том, что деформация и пространственные факторы важны и в подобных случаях, однако вопрос еще не разработан. [c.41]

Однако, если галоген связан с третичным атомом углерода, находящимся у головы моста в бициклической системе малого размера, то генерируемый карбоний-ион должен был бы обладать такой неблагоприятной неплоской структурой, поскольку копланарное расположение связей около карбониевого центра потребовало бы значительной деформации циклов. Первое подтверждение правильности этих соображений было получено из кинетических данных, а именно было показано, что сольволиз [c.113]

D, превращается в карбоний-ион, меняя свою конформацию с кресла на софу (гл. 1 и гл. 10, разд. А.4.6). Построение моделей для этой системы подтвердило, что субстрат, связывающийся с подцентром D, вынужден принять конформацию софы вследствие неблагоприятных взаимодействия с ферментом, т. е. в данном случае действует классический механизм деформации [22]. Позднее Левитт еще раз проанализировал связывание лизоцима с (NAG) 6, использовав более точные координаты атомов этого фермента и проведя весьма сложные расчеты его взаимодействия с субстратом вместо построения проволочных [c.317]

И ИОНОМ лантанида [203], которые связывались в расщелине было показано, что указанные субстраты связываются в основном непродуктивно. На первый взгляд это служит веским доводом в пользу механизма деформации. Однако Левитт [205], пересмотрев эти данные (гл. 10, разд. В.4.в) и проделав соответствующие расчеты, пришел к выводу, что вероятность деформации сахарного кольца при связывании с подцентром О очень мала [201, 205]. Кроме того, было показано, что аналоги переходного состояния, имеющие химически модифицированное сахарное кольцо, структурно аналогичное карбоний-иону, связываются не более чем в 100 раз прочнее субстратов, у которых это кольцо не модифицировано (гл. 10, разд. А.5) [203, 206]. Далее, предполагается, что слабое связывание сахарного кольца с подцентром О обусловлено вытеснением этим кольцом двух молекул воды, связанных с карбоксильной группой А8р-52. Следовательно, связывание с подцентром является скорее электростатическим , чем механическим. (В любом случае, как подчеркивалось в гл. 10, более прочное связывание переходного состояния не означает, что связанный субстрат деформирован.) [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология