Механизмы классической диффузии

На противоположном конце нашего ряда, во второй группе, находятся явления, которые не зависят от строения микроскопических частиц и специфических взаимодействий между ними, а следовательно, и от конкретных механизмов протекания процессов. Такие явления обусловлены интегральными свойствами характеристического ансамбля с колоссальным количеством "безликих" и независимых друг от друга участников. К ним относятся многие процессы, протекающие в газах, жидкостях, твердых телах диффузия, теплопроводность, растворимость, осмос, кинетика химических реакций и т.п. Описание поведения таких систем вне компетенции классической физики и квантовой механики. Это область равновесной термодинамики и статистической физики. Построение "науки о тепле" началось на чисто феноменологической основе с постулирования двух универсалей - принципа сохранения энергии и принципа возрастания энтропии. Установление второго начала термодинамики и введение понятия о необратимости самопроизвольно протекающих процессов существенно обогатили представление о времени. Обнаружилось неведомое для классической физики его свойство - направленность, критерием которой служит знак изменяющейся по ходу необратимого процесса энтропии. [c.21]

Диффузионное извлечение. В большинстве случаев механизм внутреннего переноса принимается диффузионным, с постоянным коэффициентом диффузии, чему соответствует одномерное дифференциальное уравнение нестационарной диффузии, справедливое для изотропных частиц любой из трех классических форм [c.134]

Модель разориентации использовали [14] при попытке выяснить роль вращательной диффузии радикалов в клеточном эффекте при гомолизе АИБН в твердом полиэтилене. Показано, что схема (1), учитывающая только последовательную диффузию радикалов, непригодна для описания клеточного эффекта в полимерной среде. Количественное применение уравнений теории классического клеточного эффекта Франка-Рабиновича и Нойеса [9] приводит в средах с низким коэффициентом диффузии к расхождению с экспериментом на несколько порядков [15]. Концепция о радикально-акцепторном (эстафетном) механизме (без дополнительных предположений об аномально высокой реакционной [c.203]

Механизмы классической диффузии [c.196]

На рис. 2.6 приведены концентрационные зависимости уСк) для различных значений фактора нелинейности т. Ясно видно, как все более крутым становится фронт сорбционной волны с возрастанием т. Сравнение с численным решением показывает практически точное совпадение кривых, построенных по формуле (2.1.42) и полученных в [17], когда параметр т > 2,5. Некоторое расхождение при т, близких к единице, объясняется тем, что классическое решение линейного уравнения диффузии при т=1, из которого следует бесконечная скорость распространения возмущения, находится в противоречии с понятием о физическом механизме диффузионного процесса. [c.41]

Но от классических уравнений одномерной, двухмерной и трехмерной диффузии, соответственно, уравнения (2.2) отличаются степенным показателем п. при Т. Показатель п. характеризует стохастические отклонения процесса от обычного механизма диффузии, свойственного системам с конечным числом компонентов. [c.15]

Для гауссовых процессов характерны другие типы моделей, которые очень напоминают уравнения диффузии [15, 18], но, в отличии от классических уравнений одномерной, двухмерной и трёхмерной диффузии эти уравнения отличаются степенным показателем п при /, который характеризует стохастические отклонения от обычного механизма диффузии, свойственного системам с конечным числом компонентов. Основная идея кинетических моделей, развиваемых в работах, несмотря на сложность системы, описываются простыми уравнениями, которые вытекают из законов термодинамики и статистики. Проведено обоснование решения задач моделирования сложных систем с использованием линейных моделей. Соответствующие выкладки подробно изложены в работе [10]. Отмечается возможность использования принципа квазилинейной связи при моделировании различных природных и техногенных процессов. [c.64]

Существование таких диссипативных структур уже подтверждено как путем машинных, так и лабораторных экспериментов [141, 72]. Вдали от равновесия химические реакции могут компенсировать влияние диффузии и приводить к возникновению упорядоченных структур на макроскопическом уровне. Это факт первостепенной важности, который, по-видимому, открывает новые перспективы в классической термодинамике. Более того, требования, необходимые для получения неустойчивости вдали от равновесия, вполне совместимы с механизмом некоторых важнейших биохимических реакций, ответственных за поддержание биологической активности [158]. [c.15]

Любые точечные дефекты кристаллической решетки обладают замечательным свойством мигрировать, т. е. перемещаться в кристалле. Для классических дефектов единственной причиной миграции является флуктуационное тепловое движение, а ее реализацией служит беспорядочное блуждание точечного дефекта по решетке. Если под действием некоторых движущих сил подобная миграция происходит направленно, то говорят о диффузии точечных дефектов. Но иногда диффузионным движением называют любую тепловую миграцию дефектов, даже если она не характеризуется выделенным направлением. В дальнейшем нас будет интересовать не столько направление диффузионного перемещения дефектов, сколько механизмы их миграции. [c.196]

Чтобы уточнить представления о механизме диффузии частиц индикатора в пористой среде, используем классический статистический подход. [c.39]

Я. С. Лебедев. Диффузионный механизм в классическом понимании, конечно, не приведет к ступенчатой рекомбинации. Если говорить о направленной диффузии, тогда это может быть и следует принять во внимание. [c.187]

Поэтому остается предположить, что или механизм переноса классический, или скорость лимитируется стадией структурной диффузии. В последнем случае собственно перенос протона может осуществляться и по классическому и по квантовомеханическому механизму или по обоим механизмам одновременно. [c.120]

Основные положения кинетики процесса сушки были впервые сформулированы русскими учеными П. С. Коссовичем и А. В. Лебедевым применительно к испарению влаги из почвы. Ими было установлено, что механизм перемещения влаги внутри почвы определяется формой связи влаги с влажными дисперсными материалами, а процесс сушки имеет свою периодичность. В дальнейшем эти положения успешно развивались Ю. Л. Кавказовым, Г. К. Филоненко, И. М. Федоровым, Ф. Е. Калясевым, Я. М. Миниовнчем и др. Примерно в 30-х годах американскими учеными У. К. Льюисом и Т. К. Шервудом был применен аппарат классической теории диффузии для описания переноса влаги внутри материала в процессе сушки. Затем Т. К. Шервудом была выдвинута гипотеза углубления поверхности испарения внутрь материала в процессе сушки. [c.4]

Классическая химическая кинетика рассматривает химические реакции в идеализированных условиях. Чтобы выявить истинный химический механизм процесса, необходимо прежде всего исключить влияние факторов, способных дополнительно усложнить картину протекания процесса. Такими факторами прежде всего являются физические процессы теплопередачи, массопередачи и диффузии. Устранение этих факторов достигается путем применения специальных методов проведения эксперимента. [c.47]

Выравнивание концентраций меченых атомов в твердой фазе (осадке) может осуществляться либо путем многократной перекристаллизации осадка (классический механизм В. Г. Хло-пина [2]), что особенно существенно в том случае, если поверхностная свободная энергия твердой фазы далека от минимума (случай свежих осадков), либо путем реакции на поверхности раздела двух фаз с последующей диффузией обменивающихся атомов внутри твердого тела. Вообще говоря, в твердой фазе мы имеем обычно дело с конкуренцией двух процессов — перекристаллизации и диффузии, однако время установления гетерогенного равновесия обычно определяется одним из них. [c.76]

Для качественного пояснения механизма этого явления мы воспользуемся представлениями классической диффузионной теории, считая, что диффузия протекает в неподвижном диффузионном слое. Далее, мы примем, что концентрации диффундирующих реагентов изменяются [c.167]

Осн. работы посвящены методам разделения смесей — газовой абсорбции, жидкостной экстракции и выпариванию. Осуществил (конец 1930-х) классические расчеты процессов массопередачи и захлебывания в абсорбционных башнях с насадкой. Изучил механизм массопередачи между двумя фазами. Провел одно из первых исследований вихревой диффузии в турбулентных газовых потоках, создал безнасадочные аппараты для изучения массопередачи в пограничных слоях (как для систем, в которых протекает хим, р-ция, так и для систем без нее). Экспериментально исследовал массо-передачу между поверхностью и сверхзвуковым потоком газа, а также процессы сублимации при очень низких давлениях. Создал основы для применения теории массопередачи в различных обл, хим, технологии, включая абсорбционное охлаждение. Участвовал в создании первых кондиционеров для охлаждения воздуха. Разработал пром. каталитические процессы, в которых реагенты диффундируют через пористые гранулы катализатора, находящегося в неподвижном слое, [c.502]

Для количественного описания процесса растворения ксантоге-ната неприменимы классические уравнения, полученные из теории подобия и дающие удовлетворительные результаты для низко-молекулярных твердых веществ [3, с. 14]. Эти уравнения базируются на диффузионной модели, согласно которой у поверхности растворяемого твердого тела имеется неперемешиваемый диффузионный слой и через него растворяющееся вещество может транспортироваться только по механизму молекулярной диффузии. Однако коэффициент диффузии ксаитогената вследствие большой молекулярной массы на три десятичных порядка меньше коэффициента диффузии низкомолекулярных веществ. Поэтому скорость его переноса через диффузионный слой незначительна, и [c.107]

Мы уже отмечали, что стадии (3) и (4) в схеме (15.16) могут играть определяющую роль в возникновении неустойчивости. Однако их вклад в производство избыточной энтропии положителен. По-видимому, они играют роль, в некотором смысле сходную с ролью диффузии, которая также дает положительный вклад, но пр.иводит к дестабилизации системы путем расширения набора допустимых возмущений. В биохимических реакциях такие стадии часто встречаются V может быть ферментом, а наличие стадии типа (3) и (4) в схеме (15.16) соответствует классическому механизму Михаэлиса — Ментен [116]. [c.232]

По данному вопросу имеется очень много оригинальных статей в различных литературных источниках с целью некоторого упрощения изложения количество ссылок в этой главе сведено к минимуму. Имеется несколько обзоров, из которых наиболее обстоятельные изданы на немецком языке, но некоторые уже устарели. Классический труд представляет монография Хэдвела [1], в которой превосходно описано довольно сложное развитие учения о реакциях между твердыми веществами. Хюттиг [2] рассматривает реакционную способность твердых тел с точки зения промежуточных состояний , изучению которых посвящен ряд его работ с сотрудниками. Интересные соображения о структуре реальных твердых тел приведены в работе Фрике [3], где особое внимание уделяется веществам, находящимся в состоянии повышенной реакционной способности. Баррер [4] и Йост [5] подробно рассматривают диффузию в твердых телах, которая является необходимой стадией во многих предложенных механизмах. Наилучший общий обзор последних данных в этой области сделан, по-видимому, Коном [6]. Во всех этих работах имеются ссылки на оригинальные источники. [c.390]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Рассмотрим вкратце некоторые классические способы описания каталитических реакций, для которых накоплено большое число экспериментальных данных. При практическом подходе к катализу каталитические реакции рассматриваются с точки зрения тенло-и массопередачи. Теплопередача зависит от теплоты реакции, а также от условий теплообмена. Скорость массопередачи может лимитироваться несколькими факторами. Медленными стадиями могут быть либо диффузия газообразных реагентов к поверхности, либо перенос молекул продуктов реакции от поверхности, особенно при катализе в порах. Определяющей стадией может также быть адсорбция реагентов на поверхности или десорбция продуктов реакции с поверхности. Обычно считают, что, поскольку для адсорбции характерны высокие теплоты, она протекает быстро, а десорбция —медленно. Известны, однако, исключения, которые позволили для объяснения быстрого удаления продуктов реакции с поверхности постулировать механизм, включающий взаимодействие молекул газа с адсорбированными реагентами, а не простую десорбцию. Наконец, скорость процесса может лимитироваться реакцией в адсорбированном слое. Процесс в слое может быть MOHO- или бимолекулярным, но нужно учитывать, что зависимость скорости от давления газа определяется еще и типом изотермы адсорбции. [c.190]

Выражение для коэффициента диффузии, предложенное Эйрингом, аналогично уравнению Стокса [уравнение (3.1.33)], за исключением того, что множитель бягг заменен на Я2Я3Д1. Оба множителя по порядку величины равны 10 см, хотя между собой они могут различаться в десять раз. Следует отметить, однако, что в действительности уравнения Эйринга и Стокса не сопоставимы, так как последнее основано на представлении, что диффундирующие молекулы движутся в континууме (т. е. молекулы растворителя малы по сравнению с молекулами растворенного вещества) и, следовательно, хотя бы приближенно применимы законы классической гидродинамики. В отличие от этого теория Эйринга основана на предположении, что молекулы растворённого вещества и растворителя имеют близкие размеры и в процессё диффузии необходимо учитывать движение и тех, и других. Приведенный выше механизм едва ли применим для описания диффузии крупных частиц в растворителе, состоящем из небольших молекул, поскольку нельзя считать, что определяющей скорость стадией в таких условиях будет перескок молекулы растворенного вещества из одного равновесного состояния в соседнее, так как освобождение необходимого для этого пространства потребовало бы большого количества [c.193]

Теория диффузионных переносчиков. При диффузии молекул растворенного вещества или других частиц многокомпонентных систем обменные реакции между компонентами также дают вклад в кажущийся перенос в добавление к движению целой частицы. Этот механизм диффузии рассмотрен в работе Раффа и Фридриха [386]. В системе, где компонент АХ диффундирует в присутствии компонента А, эффективный (кажущийся) коэффициент диффузии О компонента X выше, чем коэффициент диффузии О, соответствующий только движению АХ, поскольку в этом случае X может непосредственно переноситься от АХ к свободной частице А. При этом АХ перемещается без переноса А. Кажущийся коэффициент диффузии, таким образом, представляет собой сумму классического коэффициента диффузии, отвечающего перемещению целой частицы, и коэффициента диффузии, отвечающего упомянутому выше механизму переноса. Вклад этого протекающего при участии диффузионных переносчиков процесса в [c.204]

Как ранее было установлено Полиссаром [160], механизм поступательного движения ионов не является непрерывным движением в классическом гидродинамическом смысле, а представляет собой последовательность активированных перескоков. Подробно анализируя явление диффузии ионов, Самойлов [161] отметил, что самодиффузия ионов, аналогично самодиффузии чистых жидкостей, может протекать по двум механизмам (см, разд. 3.4.2). Эта аналогия подтверждается тем, что вряд ли структура разбавленных растворов отличается от структуры воды. Главная особенность диффузии ионов состоит в том, что отчасти процесс заключается в перескоке иона без его гидратной оболочки из временного равновесного положения в соседнее (для чего требуется энергия активации Ei), отчасти происходит перескок ионов вместе с гидратной оболочкой (см. разд. 3.4.2). Таким образом, коэффициент самодиффузии i-ro сорта ионов равен [c.289]

Как бром, так и иод могут накапливаться > в значительных количествах в определенных водорослях бром — главным образом у некоторых Rhodophyta, а иод — преимущественно у ряда видов Phaeophyta [137]. Классические исследования профессора Хоглэнда по механизму переноса ионов у растений начались с наблюдения, которое показало, что клетки бурой водоросли Ma ro ystis обладают поразительной способностью накапливать иод (и калии) против резкого градиента концентрации, обусловленного диффузией. [c.260]

Консистенцию пены измеряли Скотт и Томсон . Новые ис-следования в области пенообразования и зависимости пенообразования от кривых сжатия и расширения показали, что на накопление моющего вещества на границе раздела фаз влияет адсорбционная способность и скорость диффузии на разрушение пены—физическое состояние поверхностной пленки, а также то, чтовраз-бавленных растворах пена образуется только при низких напряжениях сжатия. Новейшие теоретические работы подтвердили и уточнили классический механизм образования пены и представление об ее пленочном строении -зоо [c.51]