Аллилфениловый эфир Аллилфенол

Перегруппировка Кляйзена. Термическая изомеризация аллилфенилового эфира в о-аллилфенол [c.318]

Кляйзена перегруппировка - термическая изомеризация аллилфенилового эфира в о-аллилфенол. Перегруппировка имеет циклическое переходное состояние, в котором связи разрываются и образуются синхронно, и относится к числу сигматропных перегруппировок. Перегруппировка имеет внутримолекулярный характер. [c.83]

Интересным типом молекулярных реакций является перегруппировка некоторых арильных эфиров, протекающая при нагревании (перегруппировка Кляйзена) (ОР, 2, 7). Простейшим примером такой реакции является изомеризация аллилфенилового эфира в 2-аллилфенол. Четыре атома в боковой цепи и два атома в кольце, по-видимому, образуют шестичленное квазициклическое соединение образование фенола может затем протекать с перемещением электронов, как указано на следующей схеме тремя изогнутыми стрелками [c.586]

По другому способу [39] полимеризацию ведут в присутствии сложных эфиров некоторых спиртов или простых аллилфениловых эфиров. До 130—180 °С последние не препятствуют полимеризации, но с повышением температуры до 190—195 °С происходит перегруппировка в аллилфенолы, которые дезактивируют щелочные катализаторы. Полученные в присутствии аллилфениловых эфиров полимеры окрашены. [c.25]

Если реакция замещения контролируется кинетически, то состав продуктов реакции определяется относительной нуклео-фильностью каждого из электронодонорных атомов амбидентно-го аниона по отнощению к данному электрофильному агенту. На ход реакции влияют многие факторы (в том числе природа противоиона и других присутствующих в реакционной смеси веществ, концентрации, температура, давление, структура уходящей группы и алкилирующего агента), а растворитель штрает определяющую роль в ориентации электрофильного агента эта проблема обсуждается в обзорах [364—367, 367а, 3676]. Еще в 1923 г. Кляйзен отмечал, что в реакции фенола с 3-бромпропе-ном в присутствии карбоната калия относительные количества образующихся продуктов О- и С-алкилирования зависят от растворителя, используемого в качестве реакционной среды [369]. В ацетоне образуется главным образом аллилфениловый эфир, а в растворителе типа бензола или толуола основным продуктом реакции является о-аллилфенол [369]. [c.342]

Иной механизм имеет перегруппировка Кляйзена (1912 г.). Она проводится при нагревании аллилфениловых эфиров до 190-220 °С и ведет к получению о-аллилфенолов. Для реакции применяют высококипящие растворители дифениловый эфир, тетралин, КД-диалкиланилины. [c.80]

При расщеплении диаллилового эфира под действием бромистого н-бутил-, третичнобутил- и фенилмагния образуются как продукты нормального расщепления по механизму 1,2-присоединения, так и аномальные продукты. Из диаллилового эфира и бромистого н-бутилмагния выделены пропе-наль (8%), аллиловый спирт (55%) и гептен-1 (24%). Изу-фенил-у -метил-диаллиловогоэфира и бромистого фенилмагния получены аллилбензол (42%) и аллилфенол (6 6%). Из аллил-2-аллилфенилового эфира и бромистого этилмагния получены бутен-2-ол-1 с выходом 31% и 1-фенилпентен-1 с выходом 30% [15]. [c.326]

Кляйзен показал [73], что при нагревании до 200° аллиловых эфиров фено лов образуются алкилированные в ядро фенолы. Аллильная группа мигри рует от кислородного атома к углероду бензольного кольца, вступая пре имущественно в о-положение. Так, например, аллилфениловый эфир превра щается в о-аллилфенол , [c.404]

Типичный пример — реакция фенолята [сходного с енолятом в схеме 1Г.2.23)] с аллилбромидом. В апротонном диметиловом эфире этиленглнко-ля и в протонном слабокислотном метаноле (р/Снл 15,2) или в воде (рЯнА 15,7) образуется 100% аллилфенилового эфира (продукт 0-алкилиро-вания), в более кислом феноле (рКнл 9,9) —только 23% аллилфенилового эфира и 77% смеси о- и л-аллилфенолов (продукты С-алкилирования), [c.264]

Ле Нобль [10] исследовал влияние давления (до 7 кбар) на гомогенную реакцию феноксид-иона с хлористым аллилом при 30° С. В большинстве органических растворителей эта реакция протекает с образованием только аллилфенилового эфира, т. е. алкилирование нроисходит только по атому кислорода. Однако в воде протекает также С-алкилирование с образованием о- и п-аллилфенолов [c.308]

Механизм о-перегруппировки аллилфениловых эфиров был исследован изотопным методом в работе А. С. Фоменко, Г. П. Миклухина и Е. А. Садовниковой [199] тем же путем, который был применен для водородной перегруппировки. Реакция велась в смеси аллилфенилового эфира с фенолом, в котором водород в т-положениях замещен дейтерием. Как уже указывалось, в этих положениях дейтерий остается стабильно связанным. Если перегруппировка идет через ступень расщепления на ионы (или радикалы), то должны образовываться смешанные продукты легкий фенол и тяжелый аллилфенол с дейтерием в т-положениях [c.260]

Один ИЗ методов проведения клайзеновской перегруппировки, т. е. превращения аллилфенилового эфира в о-аллилфенол, заключается в нагревании эфира при 200° С в течение 6 ч (см. обзор в работе Gerrard et al., 1957). Таким образом, способ с треххлористым бором, для которого требуются несравненно более мягкие условия, заслуживает внимания. [c.68]

Фоменко, Миклухин и Садовникова [199] исследовали механизм перегруппировки аллилфенилового эфира в присутствии фен-3,5-с12-ола в качестве изотопного индикатора. Ими найдено, что 2-аллилфенол, образующийся при нагревании этих соединений, не содержит дейтерия, связанного с углеродом. Если бы процесс перегруппировки протекал по бимолекулярному механизму (7,4), то следовало бы ожидать, что отщепляющийся аллильный ион присоединялся бы с равной степенью вероятности и к обычному фенолятному иону, образующемуся при диссоциации аллилфенола, и к фенолятному-3,5-о 2-иону, возникающему при диссоциации тяжелого фенола [c.459]

Отсутствие дейтерия в продукте перегруппировки показывает, что реакция не протекает по механизму, изображенному схемой (7,4). Результаты этого исследования не исключают, однако, возможности расщепления аллилфенилового эфира не на ионы, а на радикалы, так как в этом случае фенол-3,б-сЗг мог бы не быть акцептором образующихся аллильных радикалов. С целью исключения этого, вообще говоря, мало вероятного механизма и для дальнейшего проникновения в механизм реакции Клайзена, Фоменко и Садовникова [200] исследовали распределение дейтерия в продуктах совместной перегруппировки смеси цин-намилфенилового эфира (е) и аллилфенилового-3,5-с12 эфира (ж) в чн-этиламиновом растворе. Выделенный из смеси о- (а-фенилаллил)-фенол не содержал дейтерия, связанного с углеродом. Очевидно, что если бы реакция шла бимолекулярным путем — ионным или ра.дикальным — безразлично, то в продуктах реакции должен был бы присутствовать в более или менее значительных количествах, как легкий >аллилфенол, так и содержащий дейтерий о- (а-фенилаллил)-фенол-3,5-с12 (з). [c.459]

Приготовление. Чтобы приготовить аллиловыеэфиры, обычно смешивают фенол с бромистым аллилом и поташом в растворе ацетона и эту смесь кипятят в течение нескольких часов. Так 188 г фенола, 242 г бромистого аллила, 280 г поташа и 300 г ацетона обеспечивают после 8 часов кипячения и вакуумной разгонки 86%-ный выход аллилфенилового эфира. Техника перегруппировки очень проста. Обычно эфир нагревается ниже температуры кипения, иногда в присутствии инертных растворителей. Часто реакция сильно экзотермична, и в отдельных случаях теплота реакции заметно сказывается. 80%-ный выход о-аллилфенола получается при нагревании эфира в течение 6 часов при 190—220° (т. е. при температуре кипения). Растворением фенола в щелочи и экстрагированием метилкумарана нефтяным эфиром можно выделить кумаран с выходом в 4—6%. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология