Реакции также по типам молекулярность

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Наряду с общими признаками реакций обоих типов име-тотся также и существенные отличия. Так, механизм окислительно-восстановительных реакций значительно сложнее, чем /реакций кислотно-основного взаимодействия. Это проявляется в том, что реакции кислотно-основного взаимодействия протекают очень быстро, в то время как реакции окисления — восстановления во многих случаях замедленны, что часто мешает проведению. анализа. Небольшая скорость ряда окислительно-восстановительных реакций обусловлена в основном тем, что электронные переходы часто сопровождаются частичным изменением или полным разрушением молекулярной структуры участвующих в реакции частиц. Поэтому окислительно-восстановительные реакции между катионами и анионами часто проходят через стадии обмена лигандов, что, например, имеет место при окислении иодид-ионов ионами железа (П1), которое обычно описывается простым уравнением [c.158]

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением. [c.66]

Окислительные характеристики большинства насыщенных полимеров, качественно очень близки к тем, какие можно было ожидать, исходя из данных, полученных при сравнении соответствующих характеристик уже рассмотренных ненасыщенных и насыщенных соединений. При температуре выше 100° полимеры винилового ряда поглощают кислороде небольшой, но конечной скоростью в большинстве случаев наблюдается также уменьшение молекулярного веса [143]. Освещение светом, как и при других окислительных реакциях этого типа, увеличивает скорость процесса, облегчая инициирование цепей. Поэтому при обычных условиях старения суммарное- [c.184]

Исключительная легкость, с которой происходит обмен диазониевой группы, заставляет предположить, что существенный вклад в движущую силу реакции вносит стабильность молекулярного азота. Диазониевая группа с одинаковой легкостью обменивается как на водород и галоген, так и на многие группы типа гидроксильной, нитрильной или нитрогруппы. Можно ввести также и арильные радикалы. [c.322]

В предыдущих главах были рассмотрены реакции, протекающие по. ионному или радикальному механизму. Известны, однако, реакции, для объяснения которых не применим ни тот, ни другой механизм. Этот третий тин реакций, играющих важную роль в органической химии, представляют собой так называемые молекулярные реакции. В этих реакциях, называемых также четырехцентровыми , атомы реагирующего вещества (или реагирующих веществ) претерпевают превращения, не сопровождающиеся образованием или разрывом электронных пар, а также образованием или уничтожением ионов. В переходном состоянии в реакцию вовлекается четыре или более ключевых атома, каждый из которых одновременно с разрывом старой связи образует новую связь. Следует ожидать поэтому, что факторы, ускоряющие или замедляющие ионные и радикальные процессы (свет, кислоты и щелочи), будут мало влиять на реакции такого типа. [c.586]

Следует учитывать, что реакция сшивания в данном случае является в действительности реакцией солеобразования. Подобно всем реакциям такого типа она протекает с довольно большой скоростью, и поэтому при вулканизации может происходить скорчинг. Для уменьшения скорости этой реакции, а следовательно, для протекания более регулярной вулканизации к смеси обычно добавляют (кроме окиси цинка) небольшие количества кислоты, например, стеариновой. Это улучшает свойства вулканизата. В табл. VI. приведены данные о влиянии окиси цинка и стеариновой кислоты на свойства вулканизатов и о влиянии усиливающих наполнителей на свойства вулканизатов, полученных па основе привитых сополимеров (смесь содержит на 100 вес. ч. каучука 0,6 вес. ч. трет-бутил-перекиси и 3 вес. ч. малеиновой кислоты). Как видно, можно получить продукты с очень большой прочностью, что, вероятно, обусловлено высоким молекулярным весом исходного сополимера, а также типом поперечных связей в продукте. [c.203]

Подчеркивая сходство взглядов Кекуле п Купера, Бутлеров делает также ссылку на свое выступление в Парижском химическом обществе, в котором он обсуждал тип молекулярной. структуры . Из этого выступления он привел следующий отрывок Если под радикалами понимать только остатки, которые сохраняют свою конституцию в определенном числе реакций, то с тем же самым правом можно рассматривать в качестве радикалов как органические группы и элементы, так [c.47]

В переходном состоянии согласованного процесса образуется общая система делокализованных молекулярных орбиталей, и рассмотрение таких процессов в рамках представлений о локализованных связях оказывается мало плодотворным. Понимание механизмов этих реакций стало возможным только с широким введением в органическую химию квантовомеханических представлений. При этом был достигнут значительный прогресс в теоретическом изучении этих процессов, и реакции этого типа в настоящее время исследуются очень интенсивно. Подробное рассмотрение всех типов согласованных процессов, а также различных теоретических подходов к их описанию выходит за рамки данной книги, и мы отсылаем читателей к имеющимся монографиям для более подробного знакомства. Далее мы рассмотрим согласованные процессы в основном на примере реакции диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). [c.490]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молеку в стехиометрическом уравнении или но числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п =р представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р — порядок реакции по компоненту А и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). [c.23]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

Р. X. различают также по тепловому эффекту (экзо- и эндотермич. р-ции, идущие с выделением или поглощением тепла соотв.), механизму (простые и сложные реакции). Важный тип сложных Р. х.— цепные реакции. Р. х., протекающие только в прямом направлеиии, наз. необратимыми протекающие как в прямом, так и в обратном направлениях,— обратимыми. В основу кинетич. классификации м. 6. положена молекулярность реакции (моно-, би- и тримолеку-лярные р-ции) или порядок реакции. По агрегатному состоянию реагентов различают газо-, жидко- н твердофазные Р. X. Еслн реагенты и продукты р-ции находятся в одной фазе, Р. X. наз. гомогенной, если р-ция происходит по иов-сти раздела фаз — гетерогенной. Особую группу составляют топохимические реакции, происходящие на пов-сти раздела тв. фаз реагента и (или) продукта. См. так- [c.499]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Если бы удалось установить к нкретный механизм реакцип,, то можно было бы вычислить скорость зарождения по результатам измерения скорости и молекулярного веса образующегося полимера. В некг торых случаях возникают затруднения также из-за наличия реакции переноса типа [c.201]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Молекулярные орбитали, вовлеченные в этот процесс, и их взаимодействие показаны на рис. 4-121 на примере наиболее общей реакции этого типа — [я + яя ]-взаимодействия в реакции Дильса — Альдера. Аналогичные реакции включают также четырехорбитальные фрагменты я<т- и даже стст-типа (рис. 4-122). [c.154]

К реакциям окислительно-восстановительного типа относят процессы одноэлектронного переноса, приводящие к возиикно-вению адсорбированных катион- и анион-радикалов, а также многочисленные реакции с участием молекулярного водорода и кислорода, такие, как гидрирование — дегидрирование, дегидроциклизация, окисление органических соединений, окисление [c.53]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Реакции молекулярного типа могут протекать также между различными молекулами. Конденсация олефиновых соединений с бутадиенами, дающая циклогексены и называемая реакцией диенового синтеза Дильса — Альдера, является одной из наиболее важных реакций этого типа ( R, 31, 319 61, 537, Angew., 72, 219). В качестве примера можно привести взаимодействие бутадиена с малеиновым ангидридом [c.595]

В препаративной и аналитической органической химии разработано большое число удобных методов, основанных на реакциях образования молекулярных комплексов. Идея образования молекулярных соединений была использована для корреляции данных, полученных при изучении механизма реакций, особенно в выяснении влияния растворителя на реакционную способность, которое также связано с образованием молекулярных комплексов в процессе реакции. Вероятность участия комплексов в качестве промежуточных продуктов во многих типах органических реакций также подробно обсуладалась в литературе. В этой главе рассматривается прикладное и теоретическое значение комплексов в органической химии. [c.154]

Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одновременно протекающей перегруппировкой [уравнение (А.48)]. Реакция такого типа требует лищь незначительных затрат энергии, так как в большинстве случаев элиминируются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются стабилизированные осколочные ионы. Важнейший принцип перегруппировки формально соответствует циклическому пиролизу эфиров в препаративной органической химии (разд. Г,3.2). Атом водорода в у-ноложении захватывается атомом-акцептором, причем, согласно циклическому переходному состоянию, выделяется олефин (перегруппировка Маклафферти) [c.163]

По образованию молекулярных соединений можно легко обнаружить и определить полигалогензамещенные ароматических углеводородов, которые с трудом дают цветные реакции других типов. Бесцветные три- и тетрахлорнафталины образуют в диметиланилине желтый раствор (см. также стр. 42, 220—221 и622). [c.778]

Таким образом, показано, что помимо молекулярной реакции обра- зования олефина при пиролизе акриловых эфиров вторичных и третичных спиртов, возможно также протекание молекулярных реакций другого типа, приводящих к снижению термостойкости ПА. [c.12]

Нри реакциях с более тяжелыми углеводородами атомы водорода либо гидрогенезируют ненасыщенные соединения путем присоединения, либо дегидро генезируют углеводород путем удаления атома водорода с образованием молекулярного водорода. Конечными продуктами в основном являются метан и молекулярный водород представляется возможным, что атомы водорода способны также разрывать связи С — С при реакциях такого типа, как [c.92]

Хотя реакции фрагментации молекулярных ионов сульфонов и сульфоксидов различаются, первым шагом при объяснении поведения этих систем является предположение об изомеризации их в сульфенаты (65) и сульфинаты (64) на начальной стадии процесса. Данные по реакциям этого типа были собраны Филдсом и Мейерсоном [169], которые отметили, что изомеризация сульфоксидов в сульфиновые эфиры — известная термическая реакция (см. также [166, 170]). В серии опытов, поставленных для сравнения результатов реакций в масс-спектрометре и в обычных термических процессах, было показано, что термическая изомеризация сульфоксидов, по-видимому, действительно происходит, однако никаких [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология