Нитрозил-катион Нитрозоний-катион

Рассмотрите механизмы реакции диазотирования анилина 1) катионом нитрозония, 2) оксидом азо-Тс (П1), 3) хлоридом нитрозила. [c.195]

Активным агентом этой реакции, так же как и в случае уже рассматривавшихся аналогичных реакций аминов (см. 13.2.2), могут являться катион нитрозония, хлористый нитрозил, ЫгОз или азотистая кислота [c.312]

Как показано в разд. 1 ч. II, ион нитрозония ([N0]+) поглощает около 2220 см- в то время как окись азота (N0) при 1876 слг . Группа N0 в нитрозил-комплексах металлов может быть катионом ([N0]+), анионом ([N0] ) или близкой к нейтральной (N0) в зависимости от природы и валентного состояния металла и от лигандов, присутствующих в том же комплексе. Основываясь на данных исследований инфракрасных спектров широкого ряда нитрозил-комплексов, Льюис и др. [154] показали, что частота валентных колебаний катионной группы [N0]+ лежит в области между 1940 и 1575 слг, в то время как для аниона [N0]" она наблюдается в интервале между 1200 и 1040 см-. [c.250]

Электрофильные реагенты с реакционным центром на атоме, азота используют для введения в ароматический цикл нитро-, нитрозо-, арилазо и, реже, аминогрупп с помощью реакций нитрования, нитрозирования, азосочетания и электрофильного аминирования соотеет.стэенно. Активность катиона нитрония N02+, являющегося атакующей частицей при нитровании, намного выше активности катиона нитрозония N0+ при нитрози-ровании (в 10 раз [368]) или катионов арендиазония при азосочетании. Поэтому в реакцию нитрования вступает очень широкий круг ароматических соединений, а к реакциям нитрозирования и азосочетания способны, как правило, только арены содержащие сильные электронодонорные заместители С уменьшением активности реагента при переходе от нитрования к нитрозированию и азосочетанию увеличивается селективность замещения. [c.132]

Катион нитрозония является слабым электрофильным агентом, поэтому он способен взаимодействовать только с соединениями, имеющими в ароматическом ядре активирующие заместители. Так, ароматические углеводороды не подвергаются непосредственному нитрозированию лишь фенолы и третичные жирноароматические амины легко нитрозируются азотистой кислотой. Нитрозогрунпа обычно вступает в тга/1йг-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. Так, например, из N,N-димeтил-анилина при нитрозировании в мягких температурных условиях гладко и быстро образуется к-нитрозо-К,К-диметиланилин. На практике, при взаимодействии амина с азотистокислым натрием и соляной кислотой получается желтая соль, имеющая, по-видимому, хиноидное строение. Обработка соли раствором соды приводит к образованию свободного основания в виде зеленых листочков [c.90]

Амины можно ацилировать и неорганическими кислотами — серной, азотной, фосфорной. Однако в практическом отношении наиболее интересны продукты, образующиеся при действии на ароматические амины азотистой кислоты — нитрозамины и диазосоединения. Реакции эти большей частью проводят в водной среде причем источником азотистой кислоты служит нитрит натрия, водный раствор которого приливают к раствору амина в разбавленное соляной или серной кислотах. Кинетические исследования показывают, что активной частицей при этих реакциях может являться катион нитрозония N0+, хлористый нитрозил С1—N0, азотистый ангидрид N2O3 или неионизированная азотистая кислота [c.286]

В отсутствие веществ, связывающих азотистую кислоту, Л -ни- розопроизводные способны изомеризоваться с переходом нитрозо- руппы к углеродному атому бензольного кольца. Эта перегруппи-)0вка идет через стадию отщепления катиона нитрозония и нового то вступления в бензольное кольцо в пара- или орто-положение алкиламиногруппе [c.287]

Атакующими электрофильными агентами при диазотировании в водной среде могут быть азотистая кислота и продукты ее взаимодействия с различными частицами, присутствующими в реакционной среде (уравнения 4—6). При диазотировании в концентрированной серной кислоте диазотирующим агентом является нитрозоний-катион (нитрозил-катион) 0=К+ (уравнение 7). [c.305]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

При диадотировании в концентрированной серной кислоте диазотирующим агентом является нитрозоний-катион (нитрозил-катион) МЮ, образующийся по уравнению (6) [c.229]

Изучение кинетики реакции значительно упрощается тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование нитрози-рующего агента или нитрозирование амина. Эти выводы сделаны на основании изучения нитрозирования N-метиланилина, кинетика которого очень близка кинетике реакции диазотирования, но при этом нет последующих стадий. В водном растворе нитрозирующий агент чаще всего присутствует в виде азотистого ангидрида (N2O3), нитрозилгалогенида (0=N—X), at M-нитрозо-катиона (0=N—ОН2 ) и нитрозоний-катиона (NO ). В какой именно форме находится нитрозирующий агент в конкретной реакции, зависит прежде всего от кислотности реакционной массы. При низкой кислотности (0,1 М НзО ) скорость диазотирования первичных ароматических аминов выражается уравнением (2.26). Однако по мере снижения кислотности достигаются такие условия, при которых скорость диазотирования уже не зависит больше от концентрации амина, т.е. выражается уравнением (2.27). [c.70]