Кислотно-основные соотношения и реакционная способность

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ и РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ [c.367]

Кислотно-основные соотношения и реакционная способность 369 [c.369]

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Некоторому повышению эффективности метода глубокой транспортировки солянокислотного раствора в пласт, сопряженному с замедлением <%го реакционной способности с карбонатной породой, способствует использование нефтекислотных эмульсий (НКЭ). Они представляют собой грубодисперсные обратные эмульсии, стабилизированные в той или иной степени природными эмульгаторами нефти, в зависимости от их количественного содержания в ней. Из-за практически нерегулируемой и низкой стабильности НКЭ, а также крупной дисперсности кислотной фазы, их глубокое проникновение в пласт, особенно по низкопроницаемым трещинам проблематично. Глубину обработки регулируют, в основном, лишь количественным изменением соотношения нефти и кислоты. Но изолирующий эффект нефтяной пленки на части поровой поверхности горной породы по ходу движения НКЭ в пласте все же ограничивает скорость реакции соляной кислоты с карбонатами и способствует сохранению ее активности на большем удалении от ствола скважины, чем обычного солянокислотного раствора, в частности, при повышенных пластовых температурах. [c.210]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

Прежде чем перейти к следующему вопросу, следует подчеркнуть параллелизм, который существует между уравнениями общего метода возмущений и другой эмпирической теорией химической реакционной способности, так называемыми соотношениями линейности свободных энергий. В частности, уравнение Эдвардса [21 ], иногда называемое также редокс-кислотно-основным уравнением [22], в определенном смысле аналогично уравнению, полученному из нашего предыдущего рассмотрения [23]. [c.80]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Одним из факторов, влияющих на активность гранулированных доменных шлаков, является определенное соотношение между глиноземом и кремнеземом (модуль активности), а также между основными и кислотными окислами (модуль основности). Реакционная способность доменного шлака значительно уменьшается при пониженном содержании в нем глинозема и повышенном — кремнезема. [c.473]

Несмотря на эти ограничения, исследования природы смещения полос поглощения, характерных для колебаний различных групп, позволили получить ряд корреляций между положением различных полос поглощения в отдельном спектре, которые полезны при качественном анализе. Обнаружен также ряд количественных соотношений между смещениями полос поглощения и другими физическими свойствами, такими, как реакционная способность, кислотность и основность, длина связи и т. д. Эти соотношения могут быть успешно использованы для ряда дальнейших исследований и последовательно обсуждаются ниже. [c.533]

Модифицированные смолы растворяются при нагревании, а иногда и на холоду, в высыхающих маслах. Благодаря низкому кислотному числу они обладают меньшей реакционной способностью по отношению к основным пигментам (например, цинковым и свинцовым белилам), чем природные копалы. Будучи более однородными и более удобными в обращении, они, в противоположность природным копалам, могут быть без особых затруднений совмещены также и с китайским тунговым маслом [49]. Так впервые стало возможным получать масляные лаки с соотношением масло смола 3 1 или 4 1, высыхающие в течение нескольких часов. [c.78]

Глава седьмая Электрофильные реакции с алифатическими и ароматическими двойными связями начинается с обсуждения возможности образования л-комплексов Дьюара с точки зрения кислотно-основных соотношений и реакционной способности. Далее идет изложение механизма электрофильного ири-соединения к олефинам и освещаются некоторые особые реакции присоединения. Хорошо написаны разделы о катионной полимеризации олефинов и их производных. В этой же главе содержатся разделы об электрофильноы присоединении к ацетиленам, электрофильном замещении в ароматическом ряду.. Здесь особенно интересны кинетические данные, освещение по- [c.6]

Уже в 1938 г. Хаммет попытался аналитически выразить одно из наиболее фундаментальных предположений органической химии, что подобные вещества реагируют подобно и что аналогичные изменения в их строении приводят к аналогичным изменениям в реакционной способности молекул [385, стр. 156]. Отметив значение работ Эванса с Поляни [376] и Бекхарда [339] для теоретического обоснования существования подобной зависимости, Хаммет несколько уточнил основные условия, при которых наблюдается параллелизм изменения констант скоростей и равновесий различных превращений. Автор в статье [385] ввел понятие о реакционной серии , т. е. о реакциях, отличающихся друг от друга лишь одним из элементов условий их протекания или строения взаимодействующих молекул. Хаммет подразделил исследуемые органические реакции на две группы. К первой,из них он отнес случаи, когда сравниваются константы аналогично протекающих реакций подобных или идентичных реагирующих групп, а также случаи сравнения скоростей и равновесий внутри отдельных реакционных серий. Для этой группы даже очень широкое изменение природы остатка (не включающего реакционный центр молекулы.— В. К.) сохраняет, возможно, без серьезных изменений линейное соотношение [385, стр. 159]. Именно этим объясняется существование линейных соотношений при кислотно-основном катализе [334, 342, 349], а также в некоторых других случаях [176, 335]. [c.129]

О связи частот с кислотностью соединений уже говорилось [45] аналогичные данные имеются относительно связи частот валентных колебаний МН первичных аминов с их основностью [53, 54]. Частоты колебаний карбонильной группы были сопоставлены с полярографическими потенциалами полуволны [55], окислительно-восстановительными потенциалами [56], длинами связей [57] и константами нестойкости внутрикомплексных соединений [58] были установлены также соотношения между изменениями частот колебаний карбонильной группы, а также частот колебаний СНз и изменениями рефракции, которые являются важной характеристикой I- и Л-1-эффектов [46]. Однако наиболее важным физическим свойством, которое связано с этими эффектами, является реакционная способность были предприняты многочисленные исследования с целью получения соотношений между изменениями частот колебаний групп и измененгиши реакционной способности. [c.560]

Рассмотрены основные положения принципа линейных соотношений свободных энергий компенсационный эффект, соотношевие Вренстеда, правила Поляни — Хориути — Эванса, Гаммета и Тафта. Корреляция кинетических и термодинамических величин показана на примере реакций деалкилирования моноалкилбензолов на кислотных катализаторах, изомеризации алкилбен-аолов на алюмосиликатных катализаторах, дегидрирования спиртов на металлах, дегидрирования циклогексановых углеводородов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах, окисления изобутена на закиси никеля, олигомеризации пропилена на сульфате никеля. Рассматриваются вопросы квантовохимической оценки реакционной способности, об энергиях связи кислорода в решетке катализатора, распределения кислотных центров и избыточного кислорода на поверхности катализатора. [c.470]

Из" теории Брёнстеда вытекает линейная зависимость р/Сдип кислоты (основания) от 1/е (гл. IX). Логарифмируя уравнения V. 2), легко показать, что для группы объектов с постоянными G и а такая же зависимость должна наблюдаться и для каталитических коэффициентов. Естественно, что и отклонения от этой зависимости обнаружатся при сопоставлении растворителей различной химической природы. По-видимому, можно считать, что соотношение (XV. 2) будет удовлетворительно выполняться в водно-неводных растворителях при не очень низкой концентрации воды. Данные по каталитическим коэффициентам кислотноосновных реакций в чистых неводных растворителях пока крайне малочисленны. Однако для характеристики реакционной способности веществ в реакциях кислотно-основного катализа можно использовать значения констант скоростей изотопного обмена водорода в неводных растворах, изученные довольно широко за последние десятилетия (прежде всего, в работах А. И. Шатенштейна и сотрудников, см. ниже). [c.344]