Пиперидид лития дегидробензол

При рассмотрении табл. 5 обнаруживается и другой интересный факт. Экзотермическая реакция фениллития с пиперидином не оставляет сомнений в том, что фениллитий является гораздо более сильным основанием, чем пиперидид лития. Тем не. менее пиперидид лития более эффективен в качестве реагента при образовании дегидробензола, как показывают в 30—90 раз большие константы скорости. Это нарушение последовательности основностей показывает, каким опасным может быть часто используемое упрощенное представление о метал-лировании, как о реакции между кислотой и основанием. В этом случае бренстедовский закон катализа требовал бы линейного соотношения между логарифмом относительной скорости и значением рК основания. [c.208]

Рис. 52. Конкуренция присоединения фениллития и пиперидида лития к дегидробензолу, образующемуся при реакции хлорбензола со смесью литийорганических соединений [1].

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридов. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чеМ это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидробензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

Рис. 0. Конкуренция фениллития и пиперидида лития за дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 экв оснований в кипящем эфире.

С помощью сложной техники двойных меток" промежуточные соединения (12) и (13) в конце концов были исключены, а соединение (14)—исключено на основании следующих аргументов. Конкурентные константы при взаимодействии пиперидида лития и фениллития с дегидробензолом, образовавшимся из хлорбензола или фторбензола, не зависят от природы галогена в исходном арил-галогениде. Вместе с тем, хлорсодержащий комплекс (14) должен был бы проявлять совершенно другую селективность по сравнению с селективностью соответствующего фторидного комплекса (даже если бы последний мог существовать). На этом основании комплексы типа (14) можно с достоверностью исключить из числа возможных промежуточных соединений, приводящих к указанным продуктам реакции. [c.144]

Было найдено , что в эфире присоединение фениллития к дегидробензолу идет в 4,4 раза быстрее, чем пиперидида лития. Исследование тройной системы пиперидид лития — пиперидин — Ы-метиланилид лития в эфире показало, что присоединение пиперидина идет со скоростью, соизмеримой со скоростью присоеди- [c.178]

Константы скорости образования дегидробензола из фенилгалогенидов с пиперидидом лития и 1 же пиперидина в эфире при 20 [И] [c.205]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

В отсутствие свободного основания, то есть при использовании только пиперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогенидов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов фторбензол — быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами — хлор- и иодбензол. Мы выбрали в качестве представителя фениллитий и измерили скорость образования дегидробензола в тех же условиях (табл. 5) [И], что и с пиперидидом лития. [c.207]

Однако если хлорбензол обработать избытком эквимольной смеси пиперидида лития и фениллития, то количество образовавшегося дифенила будет значительно больше, чем Ы-фенилпипери-днна . Этот факт заставляет признать существование такого промежуточного соединения, которое, хотя и образуется из хлорбензола под действием пиперидида лития много быстрее, чем при действии фениллития, однако превращается в продукты ре акции с первым реагентом намного медленнее, чем со вторым. Другими словами, реакция идет через промежуточное образование предположительного дегидробензола , который расходуется селективно на стадии реакции, определяющей скорость образования продукта. Наличие частиц с различной и специфичной селективностью встречается и в других реакциях, которые можно представить протекающими через промежуточное образование дегидробензола, таких, как например каталитическое арилирование - присоединение нуклеофилов к промежуточным частицам и присоединение по Дильсу — Альдеру к дегидробензолу . [c.142]

Природа применяемого основания также имеет большое значение . Если генерирование и дальнейшее использование дегидробензола является конечной целью исследования, то выбор металлоорганического реагента несколько ограничен возможными побочными реакциями его с интермедиатом. Для генерирования дегидробензола из арилгалогенидов широкое применение получили некоторые амиды металлов, такие как амид калия и пиперидид лития. Однако амид калия уже является настолько слабым основанием, что для того, чтобы прошло металлирование арилгалогенидов, приходится вести реакцию в кипящем анилине Повышенные температуры требуются также и при металлировании трет-бутилатом калия или другими алкоголятами при [c.148]

Применяя в этой реакции различные ариллитиевые компоненты, можно синтезировать самые разнообразные дифенильные соединенияК сожалению, поскольку продукт присоединения, например фениллития к дегидробензолу — 2-лнтии-дифенил, сам является металлоорганическйм соединением и, следовательно, может также реагировать с дегидробензолом то выход дифенильных производных оказывается не всегда удовлетворительным. Однако существенного увеличения выхода производных дифенила можно достичь путем добавления каталитических количеств пиперидина . Поскольку (например в случае хлорбензола) металлирование пиперидидом лития протекает почти в 50 раз быстрее, чем фениллитием то именно он и осуществляет эту стадию реакции. Однако благодаря тому, что фениллитий присоединяется к дегидробензолу почти в четыре раза быстрее, чем пиперидид лития >, то первый реагент берут в избытке. В конечном итоге образующийся 2-литийдифенил удаляется из системы путем протонирования пиперидином, в результате чего регенерируется пиперидид лития. [c.171]

Исходя из данных, приведенных в разделе II.Б. 1 о генерации дегидропиридинов, и из известных сведений о влиянии заместителей на образование дегидробензолов, может быть предсказано поведение многих производных галогенпиридинов в реакциях с основаниями. Однако были установлены и некоторые исключения. В качестве иллюстрации мы рассмотрим реакционную способность ЭТОКСИ-, метил- и аминопроизводных бромпиридинов по отношению к амиду калия, поскольку ход этой реакции известен почти для всего набора изомеров (табл. 18). Реакции дибромпи-ридинов с амидом калия рассмотрены на стр. 224 в сопоставлении с реакциями этих соединений с пиперидидом лития. [c.219]

Соотношение продуктов присоединения, образующихся из гипотетических 3,4-дегидропиридйнов в растворах амида калия в жидком аммиаке или пиперидида лития в эфире, приведено в табл. 20 и 21. Для сравнения здесь же приведены данные по со--отношению продуктов, образующихся при присоединении к тройной связи в дегидробензолах. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология