Пиперидин, присоединение

Присоединение водорода приводит к образованию насыщенного пиперидина или сопровождается раскрытием кольца [c.254]

В табл. 18 дана относительная способность присоединения протона некоторыми аминами по отношению к серной и хлорной кислотам (см. стр. 328). Эта таблица доказывает, что все амины (№ 14—17 включительно), которые нитруются е хорошим выходом в отсутствие хлористоводородного катализатора [11], являются наиболее плохими акцепторами электронов. Напротив, диметиламин и пиперидин (сильно основные амины) в отсутствие катализатора дают крайне низкий выход нитросоединений (соответственно, б и 22%) [10]. [c.327]

При присоединении меркаптана к ненасыщенным кетонам рекомендуется применять в качестве конденсирующего средства пиперидин, так как этим предотвращается возможность взаимодействия карбонильной группы с меркаптаном 9 . [c.42]

Известно, что замещение атома водорода в молекуле акрилонитрила на алкильную группу приводит к понижению активности двойной связи в реакциях присоединения [21]. Причем такое влияние сильнее проявляется в случае замещения атома водорода, находящегося при а-углеродном атоме. Этим можно объяснить отсутствие описаний реакций присоединения к метакрилонитрилу, за исключением осуществленных лишь с пирролидином, пиперидином [22] и этиленимином [23]. [c.50]

Изучение кинетики присоединения пиперидина к замещенным акрилонитрилам показало, что введение алкильных заместителей в а-положение в несколько раз снижает скорость реакции [25]. [c.51]

В котором пиперидин присоединен к иону слабой координационной связью и может быть удален нагреванием соли в вакууме и вновь присоединен к ней в спиртовом растворе. Хоторн и сотр. [43] исследовали ЯМР-спектры до-декагидродикарбаундекабората пиперидиния в пиридиновом и спиртовом растворах и триметиламмониевой соли в спиртовом растворе и установили идентичность спектров во всех трех случаях. На этом основании авторы считают, что пиперидин не связан с додекагидродикарбаундекаборатом пиперидиния, а удерживается в кристаллической решетке водородными связями или менее специфическими взаимодействиями. [c.440]

Реакция Михаэля. Реакция заключается в присоединении к активированной кратной связи анионов, образованных отщеплением протона от эфиров малоновой, ацетоуксусной или цианоуксусной кислот. У малонового эфира (59) рЛГа = 13,5, поэтому такие основания, как пиперидин или ОК, взятые в каталитических количествах, могут на первой стадии отщепить от малонового эфира протон и генерировать анион (60). На заключительной стадии реакции мезомерный анион (61) отщепляет от другой молекулы малонового эфира протон и регенерирует анион (60). [c.48]

Электрохимические методы гидрирования ненасыщенных С—С-связеп более чем общеизвестны. Так же, как прл восстановлении а -иснасыщенных нитросоедине-ний до насыщенных аминов [84], присоединение водорода часто сочетается с восстановлением других функциональных групп. Из гетероциклических соединений во многих случаях образуются частично или полностью насыщенные соединения. Например, из 8-оксихинолина с 95%-пым выходом получается 1,2,3,4-готрагидро-8-оксихипол1ш [85]. Электрохимическое восстановление применял Арене [86] еще в 1896 г. для синтеза пиперидина из пиридина . [c.28]

Присоединение соединений, содержащих активную метиленовую группу (эфиров малоновой кислоты, эфиров р-кетокислот, алифатических альдегидов, нитропарафинов), к а,р-ненасыщенным кислотам и а,[В-не-насыщенным кетонам протекает в присутствии катализаторов (алкоголятов калия и натрия, пиперидина, диэтиламина и др. ), в среде этилового или метилового спирта, бензола или эфира. В зависимости от характера исходного вещества реакционную массу кипятят 10—20 минут или оставляют на 24 часа при комнатной температуре. Иногда необходимо нагре вать в течение нескольких часов. [c.566]

Звездочкой отмечены амины, которые не титровались хлорной кислотой, и цифры Пересчитаны по данным, полученным с сераой кислотой. Склонность присоединения прогона пиперидином почти такая же, как и у метилэтаноламина. [c.328]

В противоположность большинству полирных реакций аминов [фи их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азптОМ- Например, пиперидин присоединяется к октену-1 С образованием 2-октилпиперидина [c.122]

В реакционный сосуд емкостью 500 лгл, пригодный для присоединения к аппарату для каталитического восстановления при небольших давлениях , помещают 56,6 г (0,5 моля) этилового эфира циануксусной кислоты (примечание 1), 43,2 г (О, моля) свежеперегнанного масляного альдегида, 1 г палладированного угля (примечание 2) и 80 мл ледяной уксусной кислоты. Затем к смеси прибавляют раствор 2,0 мл (0,02 моля) пиперидина в 20 мл ледяной уксусной кислоты и сосуд присоединяют к аппарату для каталитического восстановления. [c.580]

В 1-литровую колбу, снабженную колонкой Кларка — Рарса (стр. 314) с водоотделителем, к которому присоединен обратный холодильник, помещают 100 г (0,63 моля) малонового эфира (примечание 1), около 72—76 г продажного бензальдегида (примечание 2), 2—7 мл пиперидина (примечание 3) и 200 мл бензола. Смесь энергично кипятят на масляной бане при 130—140 до тех пор, пока не перестанет собираться вода (всего 12—13 мл)] эта операция занимает 11 — 18 час. После того как смесь охладится, к ней прибавляют 100 мл бензола и раствор промывают двумя порциями воды по 100 двумя порциями 1 н. раствора соляной кислоты по 00 мл и, наконец, 100 мл насыщенного раствора двууглекислого натрия. Водные промывные растворы взбалтывают с одной порцией бензола в 50. ил и бензольную вытяжку присоединяют к промытому слою органического вещества. Раствор сушат над 30 г безводного сернокислого натрия. Бензол отгоняют на паровой бане под пониженным давлением и остаток перегоняют в вакууме из специальной колбы Клайзена емкостью 250 мл (стр. 68, рис 7), которую тщательно изолируют асбестом. Выход бесцветного этилового эфира бензальмалоновой кислоты с т. кип, 140—142° (4 мм) (примечание 4) составляет 137—142 г (89—91% теоретич. примечание 5). [c.501]

Присоединение бисульфита. Пиридин присоединяет бисульфит натрия, образуя пиперидин-2,4,6-трисульфонат. Вполне вероятно, что первая стадия этой реакции — нуклеофильное присоединение к пиридиний-катиону (ср. с пирролом, стр. 219). [c.66]

Реакционная способность хинолиэиний-катиона в реакциях нуклеофильного присоединения характеризуется тем, что он не изменяется под действием кипящей воды, но атакуется пиперидином, реактивами Гриньяра, боргидридом натрия и алюмогидридом лития. [c.138]

Пиперидин (Кь = 2-10 ) обладает обычной ссновнсстью вторичных амиьов. Как и пиридин, его часто используют в качестве основного катализатора в таких реакциях, как реакция Кнёвенагеля [задача 27.31(д), стр. 8271 или присоединение по Михаэлю (разд. 32.8). [c.1029]

Константа скорости реакции второго порядка между меток-сикарбонилацетиленом и пиперидином возрастает при замене менее полярного растворителя на более полярный, что связано с более эффективной сольватацией сильно биполярного активированного комплекса, образующегося из относительно слабо сольватированных не 1тральных молекул [88]. Аналогичные эффекты растворителей были обнаружены в реакции нуклеофильного присоединения азиридина к 3-диметиламинопропина-лю [89]. [c.224]

О солях гексанитродифениламина см. литературу такж о продуктах присоединения пиридина, пиперидина и этилендиамина к двойным солям платины солям гуанидина о соединениях пиперидина с неорганическими галоидными соединениями см. Леонард [c.758]

Боргидрид натрия не взаимодействует с нейтральными производными пиридина, хотя восстанавливает пиридиниевые соли (разд. 5.13.1). При действии алюмогидрида лития на пиридин происходит присоединение одного гидрид-иона [102], в то время как триэтилборогидрид лития эффективно восстанавливает пиридин до пиперидина [103]. [c.122]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Использование хиральных хлорформиатов, например, полученных из /и >анс-2-(а-кумил)циклогексанола, позволяет провести диастереоселективное присоединение металлоорганических реагентов к 4-метоксипиридину. Введение триизопропилсилильной группы в положение 3 существенно повышает диастереоселекгивность присоединения. Полученный по приведенной ниже схеме многофункщюнальный хиральный пиперидин используется в асимметрическом синтезе природных соединений [211]. [c.137]

Вместе с тем отмечено необычное течение процесса с вторичными аминами, когда вместо пятичленного гетероцикла образуется шестичленный. В результате реакции соединения 191 с морфолином, пирролидином, пиперидином, бутиламином, диметиламином в ацетонитриле первоначально образуются продукты присоединения, причем более стабильными в этих условиях оказываются не пропенилтиомочевины, а пропилидентиомочевины 197. При нагревании соединений 197 в диметилформамиде с поташем при 50 °С получаются шестичленные 1,3-пиазины 198 [186-189]. Подобное влияние на процесс циклизации оказывает триэтиламин. [c.133]

Из 4,5-ненасыщенных аминов. Форон (XXIV), а также другие аналогичные соединения, подобно окиси бензальмезитила, реагируют с аммиаком или первичными аминами, давая производные пиперидина XXV [123—126]. Хотя промежуточный продукт реакции не был выделен, все же считают, как показано ниже, что реакция протекает через стадию присоединения молекулы первичного амина к а,р-ненасыщенному карбонильному соединению в результате последующего внутримолекулярного присоединения образуется производное пиперидина. [c.502]

При присоединении аммиака к ацетону в соответствующих условиях образуется с очень малым выходом (около 1%) соединение ряда пиперидина—триацетонамин (XXV, К = И) [123, 127).Эта конденсация протекает через стадию образования окиси мезитила XXVI и диацетонамина XXVII [c.502]

Большая реакционная способность пиперидина проявляется также в его реакциях присоединения к таким а, -ненасыщенным соединениям, как акрилонитрил [196], этиловый эфир акриловой кислоты [197] и бензальаце-тон [198]. [c.516]

Реакции с участием заместителей в ядре пиперидина. Пиперидоны. Из всех пиперидиновых производных наибольшую ценность для дальнейших синтезов представляют пиперидоны. 3- и 4-пиперидоны дают типичные кетонные реакции—они способны к присоединению, восстановлению и конденсации с участием активных водородов, связанных с атомом углерода, соседним к карбонилу. 2-Пиперидон, с другой стороны, дает реакции, в большей степени характерные для циклических амидов, чем для кетонов в этом случае гидролитические реакции доминируют над реакциями присоединения. Типичной реакцией является гидролиз 6-метил-2-пиперидона (XVII) раствором гидроокиси бария до8-аминокапроновой кислоты (XVIII) [208].Этот пиперидон получается при восстановлении ненасыщенного лактама XVI, который синтезируется, как указано на стр. 505. [c.519]

Подробное исследование реакций взаимодействия о>-нитро-стирола с органическими основаниями было проведено Уорре-лом [184] В работе этого автора было испытано действие на ь>-нитрост1фол 40 различных органических оснований В результате исследования было установлено, что нитростирол взаимодействует со следующими основаниями анилином, п-толуидином, фенилгидразином, дифенилгидразином, р нафтил-гидразином, п-толилгидразином, семикарбазидом и пиперидином Согласно данным Уоррела, Наиболее активно взаимодействуют с нитростиролом производные гидразина Введение в молекулу ароматического амина или арилзамещенного гидразина отрицательного заместителя понижает реакционную способность основания Так, например, анилин и фенилгид-разин энергично взаимодействуют с нитростиролом, а п-хлор анилин, п-нитроанилин и п-бромфенилгидразин не образуют продуктов присоединения [c.293]

Пюфены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофеиового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию (1-орбитали серы [82].) [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология