Литий дегидробензол

Одно из доказательств, выдвинутых Виттигом (1956) в пользу существования дегидробензола, основывалось на методе улавливания этого промежуточного продукта с помощью диенов. Так, при встряхивании в течение четырех суток раствора о-фторбромбензола в фуране с амальгамой лития был получен продукт, идентифицированный как [c.286]

Нестабильные высокореакционноспособные интермедиаты -карбены, дегидробензолы, илиды фосфора - полз аются с использованием литийорганических соединений элиминированием галогенидов лития, что является энергетически выгодным процессом. [c.251]

Гипотеза о двухстадийном элиминировании, инициируемом обменом водорода на литий, основывается на изучении образования дегидробензола. В условиях, указанных в табл. 2-7 и 2-8, относительная константа скорости реакции составляет 1500 для гранс-стильбена и 2100 для ыс-стильбена [57]. [c.88]

При рассмотрении табл. 5 обнаруживается и другой интересный факт. Экзотермическая реакция фениллития с пиперидином не оставляет сомнений в том, что фениллитий является гораздо более сильным основанием, чем пиперидид лития. Тем не. менее пиперидид лития более эффективен в качестве реагента при образовании дегидробензола, как показывают в 30—90 раз большие константы скорости. Это нарушение последовательности основностей показывает, каким опасным может быть часто используемое упрощенное представление о метал-лировании, как о реакции между кислотой и основанием. В этом случае бренстедовский закон катализа требовал бы линейного соотношения между логарифмом относительной скорости и значением рК основания. [c.208]

Важный мягкий метод генерации дегидробензола, разработанный Виттигом, основан на образовании арил-аниона за счет обмена металл — галоген при реакции о-дигалогенбензолов (109) с амальгамой лития или с магнием [схема (65)]. [c.606]

Дегидробензол, так же как и аналогичные ему интермедиаты, можно либо уловить с помощью особых реакций, либо обнаружить с помощью физико-химических методов. Так, при действии амальгамы лития на 1-бром-2 фторбензол образуется преимущественно бифенилен. Однако в присутствии таких диенофилов, как циклопеита диен-1,3, фуран или антрацен, промежуточно образующийся 1,2-дегидробензол вступает [c.295]

Одно из доказательств, представленных впоследствии Вит-тигом (1956) в пользу существования дегидробензола, основывалось на улавливании этого крайне нестабильного интермедиата как диенофила с помо1цью диенов в реакции Дильса-Альдера. Так, при встряхивании раствора орто-фторбромбензола в фура-не с амальгамой лития был получен 1,4-дигидронафталин-1,4-эндооксид, который при кислотном гидролизе превращается в [c.574]

Б. получают из о-бромапилина реакцией Зандмейера и применяют в качестве предшественника дегидробензола, например при его тримеризации в трифенилен [11. В этом случае литий, покрытый [c.127]

Уже отмечалось (см разд 2 3 1), что получить бисмагнийор-ганические соединения из 1,2-дигалогенидов алифатического ряда не удается-они превращаются в соответствующие алкены Аналогичное превращение претерпевают также 1,2-дигалоген-бензолы при обработке их литием в эфире Эта реакция позволяет получать в мягких условиях дегидробензол (бензин, см также разд 18 1 2) Последний весьма неустойчив и в инертной среде подвергается ди- и тримеризации, а в присутствии диенов (например, антрацена) дает соответствующие аддукты [c.216]

Легко реагирует он. и с дегидробеизолом именно этой реакцией впервые было доказано промежуточное образование дегидробензола из о-фтор бромбензола при действии амальгамы лития в фу-ране как растворителе (Виттиг, 1955) [c.107]

Научные исследования посвящены синтезу сложных и труднодоступных органических соединений. Методом литийгалогенного обмена получил (1938) различные литий-органические соединения, в том числе о-литийфторбензол. Выдвинул (1942) гипотезу об образовании в реакциях с участием о-литий-фторбензола промежуточного ко-роткоживущего соединения — дегидробензола и в последующем подтвердил его существование, синтезировал на его основе многоядерные ароматические соединения, в частности полимеры бензола, Открыл (1942) перегруппировку простых эфиров в спирты под действием фениллития, Получил (1945) соединение, явившееся первым представителем класса илидов — би- [c.109]

Можно ли считать само собой разумеющимся, что вторая стадия — элиминирование ЫНа — идет с выделением СбН4 Хотя предположение об образовании дегидробензола как промежуточного соединения дает самое простое объяснение равноценности двух соседних положений, полностью исключить другие гипотезы нельзя. Так, в согласии с полученными продуктами находится очень быстрое установление равновесия для о-литий-арилгалогенидов, сформулированное на примере литийфторани-зола [c.75]

Электронная недостаточность дегидробензола проявляется не только в присоединении нуклеофилов, но также в синтезах Дильса— Альдера. Эта новая область химии дегидробензола открыта и развита Виттигом в ряде блестящих работ. В одном из примеров в качестве растворителя для получения промежуточного металлоорганического соединения и как активный диенофил использовался фуран. о-Фторбромбензол и амальгама лития в фуране дают с выходом 76% 1,4-дигидронафталин-1,4-эндоокись (XXVI) [114]. [c.90]

НЫМИ выше. Все другие структуры промежуточного соединения могут быть исключены, кроме одной комплекс голого арина с катионом металла или металлгалогенидом. Особенно подчеркивалось, что все известные случаи образования аринов проходят через стадию металлоорганических промежуточных соединений. Координация дегидробензола с металлом, которая обсуждалась всеми связанными с этой проблемой исследовательскими группами (ср. [117]), должна быть либо отвергнута, либо экспериментально доказана. Как дегидробензол, так и катионы металлов стремятся приобрести электроны, так что их соединение требует связи нового типа. То, что в таком комплексе могут участвовать не только литий и магний, но также натрий и калий, выглядит довольно странно. Однако достижения последних лет в химии металлоорганических соединений делают отсутствие полного понимания этого явления слабым аргументом. [c.108]

Дегидробензол можно рассматривать как ацетиленовую систему, которая испытывает сильное угловое напряжение [153] и вследствие этого обнаруживает необычно высокую способность к реакциям присоединения. Кроме димеризации с образованием бифенилена, который получается с выходом 24% в результате обработки о-фтор-бромбеизола амальгамой лития [154], были описаны также реакции присоединения с норборненом, норборнадиеном [155] и пирролидинциклогексеном fl56] [c.471]

Константы скорости образования дегидробензола из фенилгалогенидов с пиперидидом лития и 1 же пиперидина в эфире при 20 [И] [c.205]

В отсутствие свободного основания, то есть при ис-пользова 1ии только пнперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогенидов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов фторбензол — быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами — хлор- и иодбензол. Мы выбрали в качестве представителя фениллитий и измерили скорость образования дегидробензола в тех л<е условиях (табл.5) [c.207]

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридоз. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14]. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чем это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидро-бензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

Рис. и. Конкуренция фениллития и пипер 1дида лития зл дегидробензол [12]. Реакция хлорбензола (Д) или фторбензола (О) с 10 же оснований в 1<и 1ящеУ1 эфире. [c.218]

Взаимодействие дифенилфосфида лития с арилгалогенидами протекает как прямое замещение альтернативный путь через промежуточное образование дегидробензола не реализуется, так как изомерные продукты не образуются [16]. Дегидроарены, однако, получаются при реакции арилфторидов с ди-грет-бутилфосфидом лития (9), но не с диэтил- и ди-н-бутилфосфидами лития (уравнение 14) [17]. Полагают, что подобное различие обусловлено более высокой основностью соединения (9), однако оно может быть результатом влияния стерических факторов, [c.605]

При действии сильных оснований на эфиры сульфоновых кислот происходят реакции 1,2-элиминирования. Так, амид натрия в жидком аммиаке превращает (60) в (61) [93], тогда как при действии 2,2,6,6-тетраметилпиперидида лития на фенилбензолсуль-фонат выделяется бензолсульфонат-анион и образуется дегидробензол [94]. В тех случаях, когда элиминирование затруднено, например у неопентиловых эфиров, возмржно образование а-сульфонилкарбанионов, которые можно алкилировать [95] или нитровать [96 (уравнение 57). [c.527]

Взаимодействие фторбеизола с амальгамой лития в фуране приводит к эндоокиси, строение которой было установлено ее превращением в нафталин и а-нафтол. Эндоокись могла получиться только в результате реакции диенового синтеза дегидробензола (в момент его образования) с фураном, в которой дегидробензол является диенофилом, а фуран — диеном [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология