Молярная энергия когезии, влияние

Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией когезии называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку [c.27]

Необходимо отметить, что для пленок из органических полимеров метод определения их прочности к истиранию не достаточно надежен, так как под влиянием трения резиновым карандашом поверхность пленок разогревается и становится легко повреждаемой. Полистирол с поверхностью стекла или кристаллов связан силами межмолекулярного взаимодействия. Полистирол неполярен, химическая связь между отдельными молекулами определяется водородными связями. Величина когезии между отдельными молекулами полистирола достаточно велика, что и обусловливает его большую плотность и твердость. Молярная энергия когезии полистирола, по данным Г. Марка [366], в 4 раза превосходит энергию когезии отдельных звеньев цепи линейного полимера полиэтилена. Структура полистирола представляет собой как бы структуру полиэтилена, в которой атомы водорода замещены ароматическими радикалами. [c.160]

В системах, содержащих полимочевины, полиамиды и полиуретаны, температура плавления снижается по мере уменьшения содержания сильно-притягивающихся групп, т. е. по мере уменьшения молярной когезии. Содержание сложноэфирных групп оказывает слабое влияние на температуру плавления. Полагают, что это служит доказательством гибкости связи С—О—С в сложном эфире (гибкость этой связи компенсирует сравнительно высокую величину энергии когезии сложноэфирной группы). Благодаря гибкости связи С— О—С полиуретаны имеют более низкую температуру плавления, чем полиамиды такого же строения. [c.335]

Характерное для У. э. сильное мсжмолекулярное взаимодействие обусловливает их высокие механич. свойства. Влияние исходных олигомеров на межмолекулярные силы уменьшается в ряду сложные олигоэфи-ры > простые олигоэфиры > олигодиендиолы. В такой же последовательности снижается температура стеклования (Тс) эластомеров. Кристаллизующиеся У. э. имеют более высокие прочность нри растяжении, модуль и твердость, чем некристаллизующиеся. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает и уменьшение мол. массы исходных олигомеров в этом случае повышается концентрация уретановых групп, характеризующихся высокой молярной энергией когезии [c.341]

Таким образом, рассмотрение влияния химического строения концевых групп полимеров на их молекулярные характеристики и макроскопические свойства показьшает, что это влияние может бьггь весьма различным. Наличие объелшстых концевых групп сказьшается прежде всего на Ван-дер-Вааль-совом объеме усредненного звена, энергии когезии и молярной рефракции. Присутствие небольших по объему, но обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием групп (типа гидроксильных), оказьшает основное влияние на энергию когезии и параметр растворимости, а также на поверхностное натяжение, мало влияя на Ван-дер-Ваальсовый объем и молярную рефракцию. Рассматривая зависимость каких-либо физических свойств от длины цепи и, эти факторы совершенно необ.чодимо учитывать. [c.391]

Было установлено влияние величины молярной когезии различных групп на свойства волокон > На рис. 36 показана зависимость температуры плавления различных полимеров от числа атомов в их элементарных звeньяx . Из этих данных видно, что молярная энергия когезии ззо мочевинной группы выше молярной энергии когезии уретановой и амидной групп. [c.335]

Влияние гибкости группы С—О—С сказывается и на температуре плавления полиоксиэтиленов. Хотя молярная энергия когезии этой группы (1,0) выше молярной энергии когезии метиленовой группы (0,68), температура плавления простого полиэфира равна 55—70, а полиэтилена 110 °С. Это результат уменьшения сопротивления вращению вокруг С—0-связи по сравнению с вращением вокруг С—С-связи. В этане барьер вращения вокруг С—С-связи равен приблизительно 3000 тл1моль вследствие взаимного отталкивания водородов разных метильных групп. Когда же эти водороды разделены простым эфирным кислородом, вращение облегчается. [c.336]

Для полиамидов характерно сильно выраженное межмолекулярное взаимодействие вследствие высокой энергии когезии групп —СО—N 1—. Согласно данным Марка , молярная энергия когезии линейных полиамидов составляет около 6000 кал моль, а удельная энергия когезии соста-вляет по расчетам около 14,0. Столь сильное межмолекулярное взаимодействие могут преодолеть только вещества, способные к комплексообра-зованию с полярными группами полиамидов. К таким веществам относятся неорганические кислоты, фенолы и муравьиная кислота. Это объясняет, почему полиамиды нельзя пластифицировать полярными пластификаторами, представляющими собой сложные эфиры. Для этой цели требуются вещества со свободными ОН-группами . Пластификаторы со свободными ОН-группами применяются также для полимеров, имеющих в своей молекуле ОН-группы. Это дает возможность преодолеть силы межмолекулярного взаимодействия. При исследовании ряда ацетатов целлюлозы, отличающихся друг от друга по содержанию ОН-грудн в элементарных звеньях, установлено заключительное влияние ОН-групп на способность пластифицироваться, которая максимальна для полимеров содержащих па одно элементарное звено 0,5—0,8 гидроксильных групп. [c.350]

Обращает на себя внимание различие величин 622 2, полученных для данного полимера в неполярных или слабо полярных растворителях (бензол, толуол, декалин, тетралин, гептан) и сильно полярных растворителях (сшфты). Различие это, безусловно, выходит за пределы погрешности определения 622 2- Если взять, в качестве исходного, значение (622 2)0 в наименее полярном растворителе (диэлектрическая постоянная ео), то отношение 622 2/(622 2)0 возрастает симбатно е/ео [649]. Причину зависимости молярной энергии когезии полимера 622 2 от полярности растворителя следует, по-видимому, искать в деформации электронной оболочки полимерного звена под влиянием полярных молекул окружающего растворителя ). Это влияние может приводить, в частности, к поляризации звеньев полимера и, как следствие, к усилению нх взаимодействия. Влияние полярности растворителя на межмолекулярное взаимодействие в полимерном растворе явствует также из работы Керна [653], исследовавшего совместимость полистирола и полиметилметакрилата в 16 растворителях. Совместимость двух полимеров, как известно, улучшается с усилением их взаимодействия. Оказывается, что [c.321]