Парциальные молярные величины свободная энергия

При рассмотрении реакционной способности химических соединений, в качестве количественной характеристики исследуемых систем нас будут непосредственно интересовать константы скоростей и равновесия реакций. Однако при теоретическом анализе целесообразно пользоваться величинами свободных энергий активации или реакции, которые однозначно определяют величины констант скоростей или равновесия. При последующем разборе нам будет удобно пользоваться парциальными молярными величинами свободных энергий отдельных соединений и активированных комплексов, считая условно, что они могут быть измерены экспериментально. [c.50]

Значение парциальной молярной свободной энергии Гиббса иди Гельмгольца (О или А) является одновременно химическим потенциалом (1. Следует отметить, что парциальная молярная величина является не свойством раствора, а изменением свойства в результате добавления к нему 1 моль компонента при постоянных давлении, температуре и составе. [c.73]

Иными словами, мы можем считать, что (а,- представляет собой энергию Гиббса 1 моль -го вещества, но не в свободном состоянии, а в том состоянии, в котором оно находится в системе (растворе) . В отличие от величины G, которая является общим свойством всей системы, парциальная молярная величина р, —это энергия Гиббса только i-го компонента в данной системе и относится она к 1 моль этого компонента. Из уравнения (1.118) видно, что величина ц/, так же, как и энергия Гиббса, является функцией температуры, давления и состава фазы, но не экстенсивной, а интенсивной. [c.49]

Определяли концентрации азота и кислорода в ниобии и тантале в равновесии с чистым газом в зависимости от давления. Определения производили для твердых металлов при трех различных температурах вблизи точки плавления, а в жидкой фазе — при температуре плавления. В системе тантал—кислород наблюдается аномальная зависимость растворимости от температуры. Она проявляется в том, что равновесная концентрация кислорода в металле при данном его давлении при температуре 2850° ниже, чем при 2960°. Полученные данные использованы для расчета парциальных молярных и интегральных величин свободной энергии, энтальпии и энтропии диссоциации растворов азота в ниобии и тантале и парциальной молярной свободной энергии и энтальпии диссоциации растворов кислорода в ниобии и тантале. [c.79]

Соотношение между парциальными молярными и интегральными величинами свободной энергии диссоциации дается уравнением [c.92]

В процессе образования раствора, например, жидкого сплава, происходит изменение сил межатомного взаимодействия. Можно точно определить молярные объемы 2п(-,к) и ( ( ). Но объем раствора из-за изменения взаимодействий не равен сумме объемов компонентов. Чтобы избежать такой неопределенности, вводятся парциальные молярные величины для всех экстенсивных молярных величин (объем, энтальпия, энтропия, свободная энергия). Пусть общее обозначение любой из них будет О. Для произвольного количества раствора данное свойство имеет значение С, а молярная величина — значение О [c.87]

Согласно системе обозначений, предложенной Льюисом и Рендаллом, черта над термодинамической величиной употребляется для того, чтобы обозначить ее парциальное значение, т. е. производную по числу молей при постоянных давлении и температуре. Так, Р представляет собой парциальную молярную свободную энергию, V — парциальный молярный объеи. [c.5]

Л 1, N2,. .., Л д представляют собой молярные доли с компонентов, а Р/ щ — свободная энергия, отнесенная к одному молю фазы. Так как [11, [13,. [ с являются частными производными свободной энергии по числу молей при постоянных температуре и давлении, то они называются парциальными молярными свободными энергиями и обозначаются Р1, Р ,. .., Р . Для упрощения вида последующих уравнений мы будем вместо Р/ П всегда писать Р, поскольку обычно приходится иметь дело с молярными величинами. В тех случаях, когда это условие не соблюдается, в, тексте даются соответствующие пояснения [c.22]

В целях удобства изложения вопрос о свободной энергии будет рас смотрен в следующих главах, а в этой главе мы рассмотрим те величины, которые могут быть получены из данных о свободной энергии, хотя такое расположение материала и может показаться несколько произвольным. Вначале будет рассмотрена наиболее важная из этих величин—относительное парциальное молярное теплосодержание и соответствующая ей интегральная величина—относительное кажущееся молярное теплосодержание (теплота разведения). Затем будет весьма подробно разобран вопрос о парциальной молярной теплоемкости, абсолютное значение которой может быть вычислено. Далее будет изложен также вопрос о теплоте нейтрализации, и таким образом все эти калориметрические величины можно будет рассматривать в непосредственной связи друг с другом. Последние параграфы будут посвящены парциальным молярным объемам, расширяемости и сжимаемости. [c.217]

ДЛЯ ИОНОВ определенного вида величины парциальных молярных свободных энергий, т, е. являются совершенно условными следовательно, фе/ также не имеет определенного термодинамического значения. [c.301]

Осаждение и разделение фаз в растворах полимеров может быть, в принципе, полностью описано в терминах равновесных процессов, с использованием теории Флори—Хаггинса [15, 41 ]. Для этой цели удобно использовать парциальную молярную свободную энергию АС (известную также как химический потенциал [1.) каждого компонента, которая непосредственно связана с его термодинамической активностью а (АС = ЯТ 1п а). Эта величина характеризует изменение свободной энергии 1 моль компонента, когда бесконечно малое его количество добавляют в систему при условии, что количества всех других компонентов остаются неизменными. Следовательно, химический потенциал есть частная производная от свободной энергии смешения [полагая ф1 = щVJ n- Уl + [c.143]

Применим ППЛ к парциальной молярной свободной энергии F какого-либо соединения. Тогда величина F будет в общем случае представлена в виде уравнения типа (П.З). Если теперь считать постоянными все величины типа x , кроме одной (х ) связанной с каким-либо одним фактором, то получим [c.50]

При введении коэффициентов активности величина —R Т In уд (и подобные ей) представляет собой свободную энергию переноса моля вещества А из исследуемого состояния в стандартное, которое отличается от реального только природой или концентрацией растворенных веществ. Растворитель остается постоянным. Однако можно определить также и свободную энергию переноса растворенного вещества из одного растворителя в другой. Например, если растворимость вещества А в растворителях 1 и 2 Достаточно мала, чтобы можно было пренебречь взаимодействием между молекулами растворенного вещества, то выполняется соотношение (1.2), а парциальная молярная свободная энергия выражается следующим образом [c.24]

Из формулы (7) следует, что для определения величины равновесного потенциала компонента сплава, образующего твердый раствор или интерметаллическое соединение, необходимо знать изменение парциальной молярной свободной энергии металла при переходе его из состояния чистого металла в сплав. Последнюю величину можно определить по законам термодинамики [2, 3]. [c.28]

Результаты данной работы показывают, что пренебрежение изменениями свободной энергии, происходящими вследствие набухания волос во время абсорбции воды, вносит значительную ошибку в величину общего изменения свободной энергии процесса связывания воды. Существует точка зрения [3], что теория набухания полимеров Флори лучше объясняет данные по связыванию воды, чем модель, основанная на предположении о связывании воды с дискретными центрами. Такое возражение не возникало бы, если бы принималась во внимание термодинамическая работа, затрачиваемая на набухание волос. Очень низкие значения парциального молярного объема воды, найденные в настоящей работе, также заставляют предположить, что механизм существенно отличается от того, который постулирован Флори для описания набухания полимерных гелей [8]. [c.313]

Величины относительных парциальных молярных свободных энергий ионита и растворителя определяются уравнениями [c.46]

Механическая работа в основном приписывается давлению набухания П, однако на самом деле ясно, что это внутреннее напряжение другими словами, П равно осмотическому давлению, которым обладала бы среда, если бы она не была сшита. Если давления не большие, роль члена, описывающего механическую работу, сводится к повышению парциальной молярной свободной энергии воды в среде на величину (где Уш — парциальный молярный объем воды в смоле) . [c.115]

Здесь величина АФ представляет собой изменение парциальной молярной свободной энергии компонента при вхождении его в сплав. [c.379]

Термодинамическое состояние металлических сплавов характеризуется 5 — энтропией, Н — энтальпией и С — свободной энергией. Для описания поведения отдельного компонента сложной фазы используют парциальные молярные величины 5 = 31(1п1, Я,- = йН1(1п1 и О = = dGid.ni. Их удобно относить к соответствующим значениям функций для чистого компонента, т. е. для компонента в собственной фазе. Так, АО = О/ — С есть относительная парциальная молярная энергия смешения. Она представляет собой изменение полной свободной энергии при смешении 1 моль чистого г-го вещества с бесконечно большим количеством раствора данного состава. [c.206]

Начиная с этой главы, мы приступаем к систематическому рассмотреник> термодинамики растворов электролитов. Как видно из гл. I, содержащей формальную трактовку термодинамики растворов электролитов, для изложения этого вопроса необходимо знать все парциальные молярные величины компонентов растворов. Парциальные величины можно разделить на две группы. В первую группу входят те величины, которые можно определить, измеряя коэффициенты, характеризующие зависимость относительной парциальной молярной свободной энергии ] ли активности от давления и температуры. К таким величинам принадлежат относительные парциальные молярные теплосодержание, теплоемкость и объем [уравнения (38), (40) и (44) гл. I]. Эти величины можно измерить, не зная парциальной молярной свободной энергии, однако последнюю нельзя определить из этих величин, не располагая дополнительными данными. Ко второй группе относится парциальная молярная свободная энергия растворенного вещества и растворителя. [c.217]

Парциальные молярные величины [1]. Встречающиеся в электрохимии термодинамические функции, например теплосодержание, свободная энергия и др., зависят от температуры, давления, объема и т. д. т. е. от состояния системы и от концентра- ций компонентов. Для данной системы температура, давление -й бъе е являются независимыми переменными, и, таким обра зом, в общем случае можно выразить термодинамические функции через две из этих переменных, например через температуру и давление. Если обозначить через X какую-нибудь из функций, величина которой определяется состоянием системы и количествами, т. е. числом молей, компонентов, то парциальное молярное значение этой функции для любого компонента г данной системы определяется следующим образом [c.191]

В общем случае производную dXidn, где X — экстенсивное свойство системы, называют парциальной молярной величиной. Парциальную молярную свободную энергию [c.30]

Важной парциальной молярной величиной является парциальная молярная свободная энергия. Эта величи-1 Н81 названа Гиббсом химическим потенциалом. Необходимым условием равновесия является следующее химический потенциал любого компонента должен быть постоянным в любой части и teмы. Например, при растворении иода в четыреххлористом углероде и взбалтывании четыреххлористого углерода с водой при равновесии химический потенциал иода в четыреххлористом- [c.41]

Здесь величина ЛФ представляет собой изменение парциальной молярной свободн ой энергии компонента. при вхождании его в спл ав. [c.379]

В гл. IV отмечалось (см. рис. IV.1), что отрезки, отсекаемые на осях ординат касательными к кривым экстенсивное свойство — состав, дают значення парциальных мольных величин. В рассматриваемом случае отрезки, отсекаемые па осях ординат общей касательной, представляют собой парциальные мольные свободные энергии или химические потенциалы компонентов А и В в двух растворах ( Лл и хв). Отсюда следует, что величины рл и цв в каждом из этих растворов одинаковы, таким образом, растворы составов Ng и N% находятся в равновесии друг с другом. Описанный прием проведения общих касательных к кривым свободных энергий сосуществующих фаз лежит в основе построения диаграмм состояния методами геометрической термодинамики. Покажем это на простом примере определения растворимости компонента А в бинарном расплаве А- -В). На рис. V.9 представлена кривая зависимости свободной энергии этого расплава от состава при некоторой температуре Гь лежащей ниже температуры плавления компонента А—Тл. Очевидно, при Г] переохлажденное жидкое состояние компонента А неустойчиво по отношению к твердому, и молярная свободная энергия Ол(т) отвечает переохлажденной жидкости, т. е. выше, чем для твердого тела. Са(т) (верхняя часть рис. V.9). При температуре 1 расплав может находиться в равновесии с твердым А лишь при такой концентрации этого компонента, когда его химический потенциал ца меньше Ga(h<) и равен Ga(t). Для нахождения этой концентрации следует использовать метод отрезков и провести из точки Ga(i) касательную к кривой свободной энергии расплава. Перпендикуляр, опущенный из точки касания на ось составов, указывает молярную долю компонепта (Na) в насыщенном растворе и соответственно точку Ь при Ti на кривой ликвидуса, изображенной на нижней части рис. V.9. Так как Xa = Ga(t), то между расплавом указанного состава (Na) и твердым А существует равнове-сне. [c.93]

Результат, который выражается уравнениями (62) и (63), является весьма существенным действительно, в этих уравнениях отсутствуют парциальные свободные энергии ионов dFi, и электродвижущие силы элементов выражены через величины Е21, Езз и т. д., соответствующие суммам парциальных свободных энергий положительных и отрицательных ионов, причем эти сум1 ы представляют собой молярные свободные энергии электролитов. [c.297]

Совместное восстановление двух (или более) металлов приводит к электрохимическому осаждению сплавов. Кроме влияния на величины ер и у м состава раствора, природы разряжаюш,ихся ионов, параметров электролиза и др., необходимо также учитывать взаимное влияние восстанавливающихся ионов и, изменение парциально.й молярной свободной энергии при сплавообразовании за счет совместного построения кристаллической реешетки. Если первое условие может вызвать смещение потенциала выделения металла в сплав в сторону более электроотрицательных значений (сверхполяризация), то второе явление способствует выделению металла в сплав при более положительных потенциалах (деполяризация) по сравнению с раздельным осаждением металлов. [c.142]

К [34]. Хотя природа связывания молекул воды при образовании различных кристаллических решеток совершенно различна, объединенные вклады трех колебательных и трех поступательных степеней свободы молекул воды приблизительно равны. Поэтому значение теплоемкости воды в зависимости от ее содержания в полимерах дает ценные указания о количестве связанной воды. Если при низких концентрациях в кристаллических гидратах вода специфически связывается, то ее вклад в теплоемкость будет мал и равен вкладу льда. В области высоких содержаний в основном присутствует объемная вода, причем вклад воды приблизительно вдвое превышает вклад льда. Можно ожидать, что в промежуточной области величина теплоемкости будет проходить через максимум, если при повышении температуры связанная вода с низким значением энергии превраш,ается в свободную воду с более высокой энергией. Вблизи комнатной температуры теплоемкость была определена для гидратированных образцов коллагена [34, 35], эластина [30], поли-2-(2-оксиэтоксиэтил)метакрилата [36] и метилцеллюлозы [37]. Значения теплоемкости Ср для образцов, содержащих на 1 г полимера у граммов воды, в зависимости от значения у представлены на рис. 7.1. Во всех случаях экспериментальные данные укладываются на прямые линии. Наклоны этих линий дают значение парциальной молярной теплоемкости Ср. Значения, полученные для вклада воды в теплоемкость, находятся в интервале значений для объемной воды [18 кал/(град моль)]. Это может служить однозначным указанием на то, что воду, сорбированную этими образцами, можно рассматривать в термодинамическом смысле как отдельную жидкоподобную фазу. Значения парциальной молярной теплоемкости при комнатной температуре намного ближе к значениям для объемной воды, чем для льда. Отсюда можно полагать, что свойства сорбированной воды также близки к свойствам объемной воды. С учетом экспериментальной ошибки при комнатной температуре может присутствовать максимально лишь несколько процентов связанной воды. Сходство результатов, полученных для совершенно разных полимеров, говорит о том, что распространенная концепция, согласно которой сорбированная вода может [c.145]

В этом уравнении величина /, обычно используемая как мера тенденции к превращению, представляет собой летучесть, 2 — молярная свободная энергия или парциальная мол5фная свободная энергия вещества, В — не зависящая от давления (но зависящая от температуры) константа, которую здесь нет необходимости рассматривать подробнее, так как она выпадает при вычислении разности молярных свободных энергий двух состояний при одной температуре, как показывает уравнение [c.59]

Изменение величин парциальной молярной свободной энергии диссоциации твердых растворов азота в ниобии и тантале с концентрацией представлено на фиг. 6 и 7. Величины АР приводятся для одного моля азота, т. е. для реакции г/NbN2/г/= г/N5-Ь N2. В соответствии с общей природой свободной энергии растворения сродство металла к азоту возрастает с уменьшением концентрации. Наблюдается увеличение значения парциальных молярных свободных энергий с уменьшением температуры, что характеризует возрастание стабильности твердого раствора при понижении температуры. [c.90]

В работе [3] из измеренных величин потенциалов в области сосуществования а- и р-фаз была рассчитана свободная энергия процессов абсорбции и десорбции водорода сплавами. Анализ температурной зависимости Л О позволил также рассчитать теплоту растворения водорода и изменение энтройии. Добавление НЬ к Рё снижает значение парциальной молярной свободной энергии и теплоты абсорбции и десорбции водорода. в области а—р- и р—а-фазового перехода. Величина АН составляет 9 ккал для чистого Рд и ккал для сплава, содержащего — 10% КЬ. [c.95]

Равновесные давления кислорода, измеренные над окислами состава 1102+ в работах [39, 43], позволили рассчитать зависящие от х термодинамические величины парциальную молярную свободную энергию кислорода Ог =-/ Т1п/ , энтальпию Я энтропию 5 [56]. 3 5 ие величин изменения энтропии для реакции и 0,5 (0,25—0,25 у — х) 2 = 0,25 и409 у получи-лб уЧ1,чень высоким при т. е. по мере нриближе- [c.17]