Поликонденсационные полимеры и концевые группы

Для многих поликонденсационных полимеров характерны реакции межцепного обмена. Они могут протекать по двум различным механизмам 1) взаимодействие концевых функциональных групп одной макромолекулы с внутренним звеном другой 2) взаимодействие между двумя внутренними функциональными группами. [c.160]

Если в процессе поликонденсации полимеров типа АВ и ААВВ в системе все еще сохраняется некоторое число свободных концевых групп, то возможно дальнейшее протекание поликонденсационных процессов в твердой фазе с получением высокомолекулярных продуктов, если концентрация водных паров над сконденсированной фазой меньше равновесного значения для соответствующих условий. Реакция ускоряется при измельчении твердых частиц и при уменьшении концентрации воды вакуумированием. [c.66]

Методы определения концентрации концевых групп и осмометрии широко распространены для полиамидов, причем метод определения концентрации концевых групп особенно часто используют для оценки молекулярной массы поликонденсационных полиамидов. Однако их применение ограничено необходимостью полного растворения образца в выбранном растворителе. Для нерастворимых и частично растворимых полимеров, а также полиамидов с очень высокой ММ должны использоваться другие методы. [c.74]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Блок-сополимеры были получены из поликонденсационных полимеров при осуществлении следующих последовательных реакций синтез отдельных блоков и последующее их соединение в результате взаимодействия реакционноспособных концевых групп. Если в ценях двух исходных полимеров, предназначенных для синтеза блок-сополимеров, содержатся различные концевые группы, способные вступать в реакцию друг с другом, блок-сополимер образуется в результате протекания такой реакции. Если же в цепях двух исходных полимеров содержатся одинаковые концевые группы, для получения блок-сонолимеров используют бифункциональный агент, способный реагировать с такими группами. Несколько приведенных ниже примеров иллюстрируют большое число возможностей сочетания полимеров, полученных методом поликонденсации. [c.307]

Поликонденсация. При анализе М.-м. р. полимеров, образующихся при гомогенной поликонденсации, обычно принимают, что реакционная способность концевых групп всех молекул не зависит от их длины. При этом должен образовываться полимер с экспоненциальным М.-м. р. [ур-ния (1)], причем величина (1 — V) в этом случае будет иметь смысл степени завершенности реакции, т. е. отношения числа прореагировавших концевых групп к числу концевых групп в исходной смеси. Экспериментальные данные, полученные для многих поликонденсационных систем при степенях завершенности реакций 0,99 (у = 0,01), в основном подтверждают предсказания теории. Однако в нек-рых случаях (например, для полиарилатов) на более глубоких стадиях процесса образуются полимеры с узким М.-м. р. [c.147]

В том случае, когда среднечисловая степень поликонденсации определяется по концевым группам, влияние весовой доли циклических соединений на полидисперсность поликонденсационных полимеров может быть записано в следующем виде [c.235]

Другой общей особенностью поликонденсационных полимеров можно считать наличие в полимере концевых функциональных групп, отличающихся по химическому строению от элементов основной цепи. [c.314]

Химический метод получения блок-сополимеров можно осуществить как в ряду полимеризационных, так и поликонденсационных полимеров. В обоих случаях реакция протекает за счет функциональных концевых групп полимеров или олигомеров. В полимеры, полученные радикальной полимеризацией, эти группы можно ввести с инициатором. В случае поликонденсационных полимеров, всегда содержащих концевые функциональные группы, задача облегчается и состоит лишь в соответствующем подборе полимеров с взаимно реакционноспособными концевыми группами. [c.8]

Для МНОГИХ поликонденсационных полимеров характерны реакции межцепного обмена. Они протекают либо в результате взаимодействия концевых групп одной макромолекулы с внутренним эвеном другой, либо при взаимодействии двух различных по характеру внутренних функциональных групп. По первому механизму протекают реакции тиол-дисульфидного обмена в тиоколах (полисульфидных каучуках) (см, гл. 4, с. 128) [c.75]

В поликонденсационных процессах с участием олигомерных продуктов часто наблюдается зависимость скорости реакции от молекулярного веса исходного олигомера. Такие зависимости не являются, вероятно, следствием индукционного эффекта заместителя, вследствие того, что этот эффект должен резко затухать вдоль цепи макромолекулы. Наиболее вероятными причинами существования зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи является либо изменение свойств среды при переходе от одного олигомера к другому, либо влияние внутримолекулярных специфических взаимодействий между концевой группой и полимерной цепью, обусловленных конформационными свойствами полимера. [c.395]

Рядом исследователей было доказано, что реакционноспособность таких функциональных групп, как карбоксильные или аминные, не зависит от молекулярного веса полимера, в состав которого они входят. Это относится прежде всего к поликонденсационным полимерам. Поэтому можно ожидать, что обычные методы анализа функциональных групп применимы и для определения этих групп, когда они являются концевыми. Все же при выборе метода анализа концевых групп следует учитывать, что эти группы соединены с цепными молекулами, а это обусловливает ряд ограничений. В частности, при анализе пригодны лишь те растворители, которые растворяют полимер, т. е. исключается возможность работы с водными растворами. Кроме того, избранный растворитель при растворении полимера не должен взаимодействовать с ним, так как это может препятствовать получению надежных результатов. Поэтому при аналитических работах с полимерами большое значение приобретают методы титрования в неводных растворах. [c.65]

Исследования последних лет показали, что во многих случаях как полимеризации, так и поликонденсации реакционная способность функциональных групп подчиняется другим закономерностям. Это поставило под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности. Особое значение данная проблема приобретает в поликонденсационных процессах, где в большинстве случаев после исчерпания мономеров на первых стадиях реакции формирование макромолекул происходит за счет взаимодействия концевых фупп образовавшихся олигомеров и полимеров. [c.52]

Получение водорастворимых полимеризационных пленкообразователей имеет ряд преимушеств перед получением поликонденсационных, связанных как с различиями в составе и структуре полимеров, так и со значительной разницей в механизмах их образования. Среди этих преимуществ следует выделить простоту технологического процесса получения полимеров и сополимеров, отсутствие низкомолекулярных побочных продуктов, более низкие продолжительность процесса и его энергоемкость. В отличие от поликонденсационных пленкообразователей, растворимость в воде которых обусловлена в основном наличием концевых гидрофильных групп, цепная полимеризация предопределяет возможность равномерного и направленного распределения гидрофильных групп по всей длине макромолекулы. Такой характер распределения гидрофильных групп позволяет использовать пленкообразователи с более высокой молекулярной массой и более четко регулировать состав и структуру молекулы полиэлектролита. [c.10]

Если обратиться к литературным данным, то положение о том, что реакционная способность -хоккретной функциональной группы или звена не зависит от того, находится она в составе макромолекулы или нет, в ряде случаев действительно подтверждалось. Это позволило выдвинуть в свое время еще Флори принцип так называемой равной реакционной способносги . В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие это шоложение. Видно, что з общем как константы скорости, так и энергии активации в случае полимеров и пизкомолекулярных аналогов действительно очень близки. Этот принцип равной реакционной способности был положен в основу анализа кинетики поликонденсационных процессов, когда реакционная способность концевой группы не зависела от молекулярного веса, и многих кинетических представлений. В свое время это сыграло положительную роль, показав, что макромолекулы, так же как и низкомолекулярные вещества, способны к ряду превращений, протекающих по тому же механизму и даже с теми же скоростями. [c.61]

Из рис. 4.2 видно, что если в отсутствие побочных реакций молекулярная масса образующегося полимера достигает определенного значения, зависимого от константы поликонденсационного равновесия, то побочные реакции приводят к снижению равновесной молекулярной массы полимера. В ряде случаев побочные реакции могут привести к другим изменениям в полимере появлению разветвле1п-1ости, изменению природы концевых групп н т. д. [c.117]

В отдельных случаях полимеризацию ионогенных или потенциально ионогенных мономеров также используют для образования иономерных поликонденсационных полимеров. Если заряды локализованы в атомах, составляющих основную цепь полимера, такие материалы называют ионными полимерами. Так, при взаимодействии концевых групп полиуретанов —NGO с N-метилднэтаноламином получали полиуретаны (XIV), содержащие третичные аминовые группы в основной цепи полп-мера [123] СН3 [c.167]

Однако уменьшение содержания концевых групп -может происходить не только вследствие поликонденсационного равновесия. При длительном пребывании расплава на плавильной решетке может наблюдаться перегрев полимера, что приводит к частично1му разложению с выделением газообразных продуктов (ЫНзНСОг) [28]. [c.124]

Ход процесса поликондепсации можно контролировать по молекулярному весу периодически отбираемых проб (по вязкости расплава или раствора и путем определения содержания концевых групп). Однако в ряде случаев это трудно осуществить, особенно при больших масп1табах производства. Непосредственным методом паблюдепня за процессом поликопденсации без отбора проб является или измерение электропроводности расплава II, 2], что аналогично определению скорости исчезновения активных концевых групп, например карбоксильных, или непрерывное измерение вязкости расплава. В условиях крупного производства часто целесообразно проводить реакцию поликондепсации в определенных абсолютно стандартных условиях, при которых воспроизводимость обеспечивается путем точного регулирования температуры, давления и продолжительности отдельтн >1х стадий процесса. Необходимо при этом особо отметить, что исходные вещества должны строго удовлетворять техническим условиям на чистоту, так как от степени их чистоты, а также чистоты аппаратуры и от условий поликондепсации зависит качество конечного полимера, особенно при проведении поликопденсации в расплаве. Возможность побочных реакций должна быть сведена к минимуму. Все поликонденсацион-ные полимеры нерастворимы в обычных органических растворителях, и это (с учетом экономической стороны) затрудняет их очистку после завершения процесса поликондепсации. Лишь в редких случаях полимеры этого класса могут быть очищены переосаждением или перекристаллизацией методами, приме- [c.113]

Детальное рассмотрение вопроса о синтезе полиуретанов из диизоцианатов и гликолей выходит за рамки данной кни и. Следует, однако, указать, что в результате интенсивного изучения химии изоцианатов в течение последних лет получен ряд продуктов промышленного значения. Изоцианатная группа—ЫСО—вступает в реакцию с амино-, карбокси- и оксигруппами, образуя мочевинную, уретановую и амидную связи, так что при взаимодействии диизоцианатов с соответствующими бифункциональными соединениями могут быть получены такие конденсационные полимеры, как полимочевины, полиамиды и полиуретаны. Кроме того, диизоцианаты можно применять для увеличения длины цепи полимеров низкого молекулярного веса, например полиэфиров, за счет образования связей при взаимодействии диизоцианатов со свободными концевыми группами полимерных молекул. Эти соединения могут быть также использованы и для создания поперечных связей в полимере [122]. Таким путем получают высокомолекулярные полиэфирполиамид вулкапрен [123] и полиэфир вулколлан [117, 124], обладающие каучукоподобными свойствами, причем в последнем случае диизоцианат служит также для образования поперечных мостиков (т. е. для вулканизации) за счет взаимодействия с мочевинными группами, образующимися вовремя реакции. Путем взаимодействия различных гликолей, смесей гликоля с многоатомными спиртами, низкомолекулярных ди- и трифункциональных сложных полиэфиров и т. п. с ди- или триизоцианатами были получены различные поликонденсационные полимеры, пригодные для производства клеев, цементов, лаков, пластмасс, покрытий и пропиток для тканей (композиции десмофен—десмодур). Известно, что сами по себе алифатические и ароматические диизоцианаты благодаря их исключительной реакционноспособности являются ценными продуктами, применяемыми в текстильной промышленности в качестве адгезионных материалов. Их можно, например, применять при производстве корда для улучшения адгезии к резине, а также для образования поперечных связей между молекулами в случае волокна из ацетатного шелка. [c.153]

В случае продуктов полимеризации и поликонденсации многократно указывалось, что в соответствующих условиях получаются полимеры с реакционноспособными концевыми группами. Так можно получить линейные спиртовые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами или кислые полиэфиры с концевыми карбоксильными группами. Далее, путем выбора подходящего инициатора полимеризации можно получить полимеры с концевыми гидроксильными группами. Такие полимеры могут взаимодействовать как гликоли с эквивалентными 1Соличе-ствами диизоцианатов, и из поликонденсационных блоков образуются тогда линейные макромолекулы существенно более высокого молекулярного веса. Так, из линейного спиртового полиэфира, например из гликоля и адипиновой кислоты с молекулярным весом около 2000, получают с 30% избытком диизоцианата (считая на содержание гидроксилов в полиэфире) соответствующее количество сополимера. Этот продукт ступенчатой блоксонолимеризации содержит примерно две-три полиэфирных цепи, связанные уретановыми группировками, образовавшимися из диизоцианата, и концевые изоцианатные группы [48, 685, 689] [c.102]

Концевые аминогруппы некоторых полиамидов реагируют с динитрофтор-бензолом с образованием окрашенных производных динитробензола. Ок-можно определять колориметрически. Гидроксильные и кар-концевые группы полиэтилентерефталата можно определять по поглощению этими группами инфракрасного излучения, если предварительно провести калибрование специальным методом с применением дейте-рирования. Если полимерная цепь оканчивается мономерным звеном, не имеющим функциональных групп, которые можно определять непосредственно, то применяют другие способы. Типичным примером служат ацетильные концевые группы, которые вводят иногда в полиамиды при синтезе для стабилизации молекулярного веса. Эти группы определяют, полностью гидролизуя полимер до образования мономера, затем титрованием определяют уксусную кислоту. Следует постоянно помнить о трудностях и ограничениях, встречающихся при исследовании полимеров. Низкая концентрация концевых групп даже в поликонденсационных полимерах требует применения микрохимических методов анализа. По этой же причине присутствие малых количеств примесей в растворителе или полимере может стать источником ошибок. Другим источником ошибок могут быть побочные реакции, в результате которых образуются нелинейные молекулы или концевые группы, не являющиеся функциональными. [c.65]

Кроме конденсации и деструкции, в процессе поликонденсации могут протекать также реакции межценного обмена, которые не изменяют числа макромолекул в системе, следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную массу полимера. Однако обменные реакции могут приводить к перераспределению макромолекул по молекулярным массам, составу и строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реакции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полимера. Реакции межцепнога обмена в поликонденсационных системах бывают двух типов,, в зависимости от того, какие функциональные группы принимают участие в соответствующей элементарной реакции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой и внутренней функциональных групп, а ко второму — двух внутренних групп, В процессе полиэтерификации обменные реакции первого типа — это ацидолиз и алкоголиз, а второго типа — переэтерификация. [c.72]

Рассматриваемые неорганические полимеры можно условно представить в виде продуктов некоторого равновесного поликон-денсационпого процесса, если считать мостиковые атомы внутримолекулярными связями, а концевые атомы (или группы атомов) — свободными функциональными группами. При этом функциональность / мономера в таком процессе определяется суммарным числом мостиковых и концевых атомов в его звене. Например, у полифосфорилхлорида / = 8. Если предположить, что рассматриваемый поликонденсационный процесс описывается моделью эффекта соседа первого порядка, то схема равновесных обменных реакций в системе может быть записана в виде [c.185]

Все эти элементарные акты будут протекать через то промежуточное активное состояние молекул, которое характерно для данного типа взаимодействия. Однако для ряда случаев неравновесной поликонденеации процесс создания полимерной молекулы не ограничивается последовательными элементарными актами ее роста, и процесс оказывается более сложным получающийся полимер, являясь практически химически инертным в отношении низкомолекулярного продукта ноликонденсации, способен подчас вступать в обдтенное взаимодействие по своим промежуточным звеньям (например, слоншоэфирным, амидным и т. п. связям) с исходными веществами, с концевыми функциональными группами полимерных молекул и с их отдельными звеньями. Это безусловно накладывает свой отпечаток на результат такого поликонденсационного процесса и, в частности, на полидисперсность образующегося полимера, на строение его полимерной цепи, особенно если это смешанный полимер, и т, д. Далее в главах, посвященных отдельным видам неравновесной поликонденеации, мы еще подробно остановимся [c.42]