Энергетический барьер вращения в этане

Поскольку энергетический барьер вращения в этане невелик, то в обычных условиях легко происходит переход от одной конформации к другой. Таким образом, этан представляет собой равновесную смесь различных конформаций. [c.58]

В заслоненной конформации атомы водорода групп СНз находятся друг против друга. Энергетический барьер вращения групп СНз в этане составляет около 3 ккал-моль-. ХС Радикальное замещение [c.196]

Следует подчеркнуть, что межмолекулярный обмен протонов представляет собой лишь один из типов обменных явлений, который влияет на спин-спиновое взаимодействие и особенности спектра. Из изучения уширения линий и появления расщепления можно получить данные о кинетике других превращений. Например, значительная работа была проделана по изучению энергетического барьера вращения в замещенных этанах. Также весьма интенсивно ведутся работы по изучению конформационных изменений в цик-логексанах и других циклических системах, и именно на основании этих работ была получена большая часть количественных данных относительно энергетических барьеров взаимопревращений, а также подтверждены качественные представления, изложенные в гл. 4. Основополагающим фактом во всех этих работах является то, что аксиальные и экваториальные протоны или протоны, входящие в состав экваториальных или аксиальных групп типа СНз, ОН, КНг и т. д., не являются магнитно эквивалентными и поэтому имеют различные значения величин б и /. Еще одним типом обмена является инверсия гетероатомов, таких, как третичный атом азота. Так, было показано, что третичные амины RR R"N действительно подвержены инверсии конфигурации (гл. 4, разд. 5, Д) с измеряемой скоростью даже при низких температурах. [c.136]

Энергия барьера вращения вокруг связи С—С в этане составляет 3 ккал/моль. Нарисуйте молекулу этана, отвечающую минимальному и максимальному энергетическим состояниям. [c.22]

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Отметим, что этилен в отличие от этана не должен обладать свободным вращением. Действительно, цилиндрическая симметрия связи С—С в этане приводит к тому, что при вращении групп СНз относительно друг друга приходится преодолевать лишь малые энергетические [ барьеры из-за отталкивания насыщенных [c.479]

Сумму состояний для внутреннего вращения удобно представить в виде двух слагаемых. Первое из них учитывает только те уровни энергии, высота которых меньше энергетического барьера, тормозящего свободное вращение. Другими словами, при вычислении этой части суммы состояний внутреннее вращение рассматривается как гармоническое колебание (либрация), силовая константа которого определяется из потенциальной энергии взаимодействия метильных групп в этане вблизи ее минимума. Эту энергию можно представить в виде [c.258]

Из теоретических соображений следует, что все простые связи типа С—С, С—N, С—О, С—S и т. д. допускают свободное вращение вокруг своих осей однако свободного вращения не может быть в том случае, если прочие валентности многовалентных атомов насыщены водородом или другими заместителями [1,6]. Ограниченное вращение вокруг связи С—С в этане с энергетическим барьером около 3 к/гол/жоль [33,35] не объясняется собственной жесткостью связи, а является следствием взаимодействия водородных атомов двух групп СНд. Так, если эти группы значительно удалены друг от друга, как, например, в СН3—С С—СНд, то взаимодействие между ними уменьшается, и обе группы H.j [c.85]

В сложных молекулах необходимо учитывать вращение одной группы атомов относительно другой (например, группы СНз вокруг связи С—С в этане). Внутреннее вращение может быть не только свободным, но и заторможенным, так как в молекуле существует силовое поле, стремящееся ориентировать ту или иную группу атомов в определенное положение относительно других групп. Энергия, необходимая для поворота данной группы из положения, в котором сила, тормозящая вращение, минимальна, в положение, где она максимальна (различие обусловлено изменением расстояния с изменением угла поворота), называется энергетическим или потенциальным барьером потенциалом торможения). [c.507]

На рис. 10.13 показана схема перекрывания орбиталей, ведущего к образованию связей в молекулах насыщенных углеводородов. Перекрывание 5/7 -гибридных АО по связям С—С ведет к формированию ЛМО ст-типа, т. е. симметричных относительно связевой оси. Таким образом, вращения вокруг этой оси ограничены лишь за счет дальних взаимодействий электронов на орбиталях связей С—И. Действительно, энергетические барьеры вращения по ординарным связям малы. В этане, где барьер определен наиболее точно (11,9 кДж/моль) и соответствует разности энергий стабильной антиперипланарной I и наименее устойчивой синперипланарной II конформации, [c.391]

Цис- и транс-изом ры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются транс-нзомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать тг-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 (для срав-нения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной ст-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и трти-изомсры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят. [c.75]

Одной из наиболее значительных ранних работ в этой области была работа Кемпа и Питцера (1936 г.) [11—13] (см. также [14]), которые показали, что барьер вращения в этане равен примерно 3 ккал моль. Это дало возможность согласовать экснериментально полученные величины энтальпии и энтронии этана [15] с величинами, вычисленными с помощью методов статистической механики. Установление наличия энергетического барьера вращения в этане можно считать вершиной в истории конформационного анализа ациклических систем. Кроме того, было опубликовано большое число других важных работ, таких, как спектральные исследования Мидзусимы и его сотрудников [9, 10], изучение конформации полипептидов, начатое Полингом и Кори [16] (см. также [17—19]), детальное рассмотрение влияния конформаций на реакционную способность ациклических систем, предпринятое Кёртином [20] (см. также более позднюю работу [21]). Эти работы будут обсуждены в последующих разделах. [c.13]

Энергетический барьер в этане и пропане возникает благодаря наличию отталкивающих сил между водородными атомами. Он связан с тем фактом, что в менее благоприятном положении водородные атомы подходят друг к другу на расстояние, меньшее, чем расстояние, соответствующее их нормальному, ван-дер-ва-альсовскому расположению. Эти взаимные помехи водородных атомов можно уменьшить, например, устранением части водородных атомов, т. е. замещением единичной связи на двойную или тройную. Так, в диметил ацетилене (СНз—С = С—СНз) было найдено, что энергетический барьер, ограничивающий вращение конечных метильных групп, составляет не более 500 кал/моль (Осборн, Гарнер и Иост [102]). В натуральном каучуке наличие двойной связи, как и следует ожидать, также увеличивает свободу вращения около соседней простой связи. [c.48]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

Отметим, что этилен в отличие от этана не должен обладать свободным вращением. Действительно, симметрия связи С—С в этане приводит к тому, что при вращении групп СНз относительно друг друга приходится преодолевать лишь малые энергетические барьеры из-за отталкивания насыщенных электронных пар связей С—Н в этих группах. В результате этого уже при комнатной температуре происходит свободное вращение связи С—С и, например, соединение СЮНг—СНгС не дает изомеров, обязанных различному расположению атомов хлора относительно друг друга. [c.609]

Очевидно, что одинаковые значения барьеров вращения в этане этилфториде являются результатом взаимной компенсации роста сс ставляющих притяжения и отталкивания при замещении водорода фто ром. Для барьеров вращения обоих молекул преобладающим являете отталкивание. Все изменения энергетических составляющих в этялфто риде больше, чем аналогичные иэменеиия в этане. Поэтому почти идеи тичные барьеры вращения указывают не на то, что барьеры врашени вообще не зависят от заместителя, а скорее на то, что в данном случа. заместитель оказывает большое, но аналогичное влияние на составляю щие притяжения и отталкивания. [c.98]

Упражнение 4-3. Энергетический барьер для вращения вокруг связи С — С в этане составляет около 3 ккал, откуда следует, что энергия, требующаяся для приведения одной пары водородов в заслоненное расположение, равна 1 ккал. Рассчитайте, на сколько килокалорий должны быть менее стабильными плоская форма и крайняя форма ванны в циклогексане по сравнению с формой кресла, при учете заслоненного расположения водородов и флагштоковых взаимодействий. [c.104]

Межатомные расстояния и валентные углы для различных пар атомов приведены в таблицах в Приложении к главе 1 (стр. 48 и 51). За небольшими исключениями, значения этих величин у высокомолекулярных веществ и простых молекул вполне аналогичны. У простой молекулы, такой, как этан, единственным фактором, оказывающим влияние на ее стереохимию, помимо межатомных расстояний и валентных углов, является затрудненное вращение около углерод-углеродной связи. Эта проблема была исследована методами электронной диффракции, раман- и инфракрасной спектроскопии и термодинамики. (Обзор этих работ см. Ingold, 1953.) Очевидно, что устойчивая конформация молекулы этана имеет вид, близкий к показанному на схеме 1, которая представляет собой изображение молекулы при наблюдении ее вдоль связи С С. Нижние С—Н-связи находятся в заторможенных положениях относительно- первых трех связей. У такой молекулы существуют три эквивалентные конформации с энергетическим барьером порядка 2,9 ккал-моль в промежуточных не - заторможенных положениях. [c.291]

ДЛЯ каждой из них. В форме ванны две С—С-связи повернуты и противостоят друг другу, как в этане (такой поворот соответствует переходу от потенциального минимума к максимуму). Отсюда энергетическая разность форм должна примерно равняться удвоенному значению энергетического барьера внутреннего вращения в этане ( 3 ккал), т. с. ккал. Это минимальная величина, поскольку никаких попыток оценить энергию, возникающую в результате взаимодействия двух Н-атомов при углеродах, не л( жащих в главной плоскости молекулы, пе предпринималось. Считается, что взаимодействие водородных атомов в таком положении в конформации ванны формально похои е на Н—Н-взаимодействие в эклиптической г мс-конформации к-бутана. [c.20]

К сожалению, энергетический барьер для вращения в этане равен 3 ккал/молъ, И даже эффекту гинерконъюгацииможно приписать лишь [c.560]

Эти формы обладают равной энергией. Однако при вращении возникают также структуры IV, VI и VIII, в которых все атомы водорода расположены попарно один против другого (находятся в эклиптическом полоя ении). Эти формы энергетически тоже эквивалентны, но вследствие сил отталкивания, возникающих на таких малых расстояниях, они богаче энергией, чем формы с чередующимися водородными атомами. Поскольку при переходе из конформации III в конформацию этан должен пройти через эклиптическую, богатую энергией форму, существует барьер для свободного вращения. В силу симметрии метильной группы этот потенциальный барьер должен иметь три равновеликих максимума и три минимума. На рис. 1 графически показано, как изменяется энергия Е молекулы при вращении одной метильной группы относительно другой. [c.12]