Полипептиды степени превращения

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

Грамицидин, который не содержит никаких полярных групп, кроме индольных циклов (40% аминокислотных остатков в этом полипептиде представляют собой триптофановые звенья) и алифатических гидроксильных групп, был использован [152] в качестве модельной системы для изучения реакции триптофановых звеньев с формальдегидом. Для подтверждения результатов, полученных на грамицидине, применяли простые модельные производные индола, а сделанные выводы проверяли на белках, богатых триптофаном. В кислом растворе, как оказалось, реакция протекает только при высоких температурах и при больших концентрациях формальдегида. Было высказано предположение, что формальдегид, реагируя с триптофаном, образует метилольные группы у атома азота индольного цикла. Анализ функциональных групп в исходных веществах и в продуктах реакции дал однозначные результаты как о направлении, так и о степени протекания этой реакции. Что касается сульфгидрильных групп, то, как было обнаружено, они легко реагируют со взятым в избытке формальдегидом, образуя З-метилольные производные, представляющие собой весьма лабильные соединения, способные как к обратной реакции, так и к вторичным превращениям с образованием метиленовых групп [157]. [c.364]

Выше было показано, что реакции между макромолекулами сопровождаются существенным изменением их конформации. В реакциях, приводящих к разделению фаз, возникновение компактных конформаций наблюдается уже при малых степенях превращения, как об этом свидетельствуют данные электронной микроскопии. Конформация растворимых поликомплексов изменяется также при увеличении степени превращения [40]. Очевидно, что конформация макромолекул в микрореакторе должна в существенной степени определять реакционную способность макромолекул и, в частности, локальную концентрацию реакционных групп,, которая контролирует равновесие межмакромолекулярных реакций. Очевидно также, что конформация макромолекул в поликомплексе в значительной степени определяет и свойства конечных продуктов реакций, являющихся, по-существу, новыми полимерными веществами. В данном случае речь идет о некоторой третичной структуре поликомплекса. Не менее интересным представляется вопрос о влиянии реакции между макромолекулами на вторичную структуру образующих комплекс полимерных цепей. Исследования такого рода проведены на примере реакций между ионогенными полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. [c.247]

В 1966 г. Гратцер и Макфи исследовали конформационные превращения поли- -лизина при образовании полиэлектролитных комплексов поли-1/-лизина с синтетическими и модельными поликислотами. Методом дисперсии оптического вращения в области эффектов Коттона было показано, что реакция поли-Ь-лизина с полиакриловой и полифосфорной кислотами при pH = 7 сопровождается частичной спирализацией полипептида. Так, в комплексе полилизин — полиакриловая кислота (pH = 7) степень спирально-сти полипептида составляет около 50%. В дальнейшем при изучении реакций обмена в растворах нолиэлектролитов система поли-Х-лизин — полиакриловая кислота была рассмотрена более детально На рис. 8 приведены зависимости степени превращения при взаимодействии солянокислого поли-Ь-лизина с полиакриловой кислотой (в смеси воды и этанола, содержащей 40 объемн. % этанола) и степени спиральности полипептида в комплексе от pH раствора. Для сравнения приведен профиль конформационного перехода по-ли-1/-лизина в том же растворителе. Из этих данных видно, что конформационный переход полилизина клубок — а-спираль в присутствии полиакриловой кислоты происходит при pH = 4, т. е. [c.24]

Механизм Бэмфорда открывает интересную возможность взаимодействия полимерных молекул при реакции концевой аминогруппы п-мера с циклической группой т-мера, что должно приводить к (п 4- /п)-меру. Этот процесс, если он происходит в действительности, имеет характер поликонденсации. Однако, хотя такая поликонденсация может быстро увеличивать молекулярный вес образующегося полипептида, расход мономера и выделение двуокиси углерода из системы при этом невелико. Поэтому интересно Исследовать изменение молекулярного веса полипептидов в конце реакции полимеризации. Идельсон и Блаут [50] сообщили, что молекулярный вес полипептида остается постоянным при степени превращения 25—100% (табл. Х.7) конверсию измеряли по выделению СОа или расходу мономера. Это указьшает, что реакция взаимодействия п- и т-меров протекает медленно и не приводит к заметному увеличению средней длины цепей в течение процесса полимеризации. С другой стороны, как недавно [c.586]

Внутримолекулярное взаимодействие концевой аминной группы и полипептидного цикла представляет собой интересный процесс обрыва [44, 45]. В результате такой реакции должны образовываться циклические полипептиды, и из продуктов полимеризации NKA в присутствии некоторых апротонных оснований действительно удалось выделить гексамерные циклические полипептиды. Скорость такого обрыва должна зависеть от молекулярного веса полимера, так как вероятность замыкания кольца больше при относительно низкой степени полимеризации DP 4—8), и понижается с увеличением длины полимерной цепи [72,73]. Следовательно, некоторая часть полимерных цепей должна обрьшаться в результате циклизации еще при низких степенях превращения, а молекулы, имеющие длину цепи выше критической, способны расти до достаточной длины, пока не произойдет одна из возможных реакций обрыва. Возможно, такой характер обрыва цепей ответствен за широкое молекулярновесовое распределение (высокое отношение Мщ/Мп) полипептидов, полученных полимеризацией в присутствии апротонных оснований ), а также объясняет постоянную степень полимеризации в последовательных реакциях пост-полимеризации (разд. 7). [c.587]

После установления полимераналогичного характера какого-либо превращения на полимере в 60-х годах зачастую ограничивались лишь кинетическим исследованием реакции и сравнением с соответствующими реакциями между низкомолекулярными органическими веществами. При этом было необходимо однозначно и с высокой степенью точности контролировать содержание функциональных групп. Этим исследованиям способствовали успехи в развитии химии поливинилового спирта, полипептидов, в синтезе ионитов, а также разработка хроматографических методов разделения. В самом начале этих исследований было установлено, что реакции на полимерах существенно отличаются от реакций низкомо-лекул5Урных веществ [1]. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология