спектры степень спиральности

Очевидно, что исчезновение гипохромизма при переходе спираль — клубок, при денатурации, может дать количественную меру а-спиральности белка. Ввиду трудностей, с которыми сопряжены спектрофотометрические измерения в дальней ультрафиолетовой области вблизи 2000 А, этот метод в применении к белкам малоупотребителен. Напротив, он весьма прост и эффективен в случае нуклеиновых кислот при определениях степени спаривания цепей. Длинноволновые электронные полосы поглощения нуклеиновых кислот лежат вблизи 2600 А. Эти полосы, обусловливаемые лл -переходами, характеризуются дипольными моментами, лежащими в плоскостях азотистых оснований. В табл. 5.3 приведены характеристики полос поглощения в спектрах азотистых оснований 71]. [c.288]

Было обнаружено, что поливиниловый спирт образует с иодом (а возможно, с трииодидом) сильно окрашенный комплекс, подобный образующемуся с амилозой [909]. Это явление несколько удивительно, так как нельзя было ожидать, чтобы ноливиниловый спирт принимал спиральные конформации, которые бы образовывали полости размером, достаточным для размещения иода. Более подробное исследование показало, что коэффициент экстинкции комплекса поливиниловый спирт-иод возрастает с увеличением длины цепи полимера (снова предполагая, что за комплексообразование ответственны кооперативные явления), однако в противоположность поведению комплекса амилозы положение максимума поглощения (620 м 1) не зависит от молекулярного веса [910]. Если для образования комплекса необходима спиральная конформация, то интенсивность окраски должна возрастать с повышением стереорегулярности поливинилового спирта. С этой концепцией согласуются результаты Имаи и Мацумото, так как они показывают, что нри применении препаративного метода, по которому синтезируется поливиниловый спирт с более высокой степенью синдиотактичности, окраска его комплекса с иодом усиливается. Выполненное Цвиком [911] очень тщательное исследование системы поливиниловый спирт — иод показало, что в результате уменьшения отношения иод полимер максимум поглощения сдвигается в сторону более длинных волн и что при добавлении борной кислоты он может быть сдвинут в область 700 м и. Однако спектр комплекса зависит от последовательности, с которой реагенты присоединяются друг к другу. Это указывает на то, что свойства системы часто могут не отражать условий равновесия. Полученные данные объясняются при помощи модели, в которой спирально свернутые участки полимера, содержащие цепи из атомов иода, разделяются участками цепи, свернутыми в беспорядочные клубки, причем спиральные участки стремятся ассоциироваться друг с другом. Образующиеся структуры нри изменении условий перегруппировываются, вероятно, исключительно медленно. При полном насыщении комплекс содержит один атом иода на 12 мономерных остатков ценной молекулы. Было также показано, что способность [c.321]

Кинетика достижения равновесной степени спиральности при переходе спираль — клубок интересна не только сама по себе, но и с точки зрения ее прямой связи со скоростями конформационных перестроек в белках, обусловливающих их ферментативную активность, и другими биологическими процессами. По индивидуальным сигналам от обеих форм (см. разд. 13.4.1), отстоящим друг от друга примерно на 100 Гц, можно оценить их время жизни, которое в данном случае не может быть меньше 10 с судя по остаточной мультиплетности протонных сигналов в спектрах некоторых полипептидов (например поли-Ь-аланине), минимальное время жизни конформационных состояний порядка 10 с. С другой стороны, методами температурного скачка [161], диэлектрической релаксации [162—164] и ультразвукового поглощения [165, 167] для этого характеристического времени получены величины порядка 10 с или даже меньше теоретическая оценка согласуется с данными этих методов [163, 168, 170]. Таким образом, данные метода ЯМР заметно противоречат результатам других методов и это противоречие нельзя устранить, даже предположив, что часть рассмотренных нами результатов ошибочна. [c.322]

Дальнейшее исследование инфракрасных спектров поглощения и их дихроизма показало, что синтетические полипептиды, состоящие из остатков Ь-аминокислот, у которых водород р-уг-лерода замещен на какие-либо другие группы, имеют большей частью неспиральную конформацию. В табл. 1 аминокислоты были расположены в порядке, соответствующем их тенденции образовывать в полипептидах а-спиральные или неспиральные структуры. Так, поли-Ь-лейцин образует а-спираль, а поли-Ь-ва-лин — складчатую р-структуру. Тот факт, что полипептиды, образованные из этих весьма похожих друг на друга аминокислот, имеют столь различные структуры, указывает на существенную зависимость вторичной структуры от свойств аминокислотных остатков, входящих в полипептидную цепь. Вполне возможно, что степень спирализации некоторого участка белка зависит от числа и порядка расположения аминокислот, способствующих образованию спиральной конформации. [c.256]

Другой метод оценки степени спиральности основан на измерении оптич. активности. Н. к. образуют спирали только правой конфигурации и вращают плоскость поляризации света вправо. Оптич. активность ДНК лишь в малой степени объясняется оптич. активностью асимметрич. атомов углерода, входящих в сахара. Главный вклад дает асимметрич. структура спиральных цепей как целое. Поэтому при переходе спираль — клубок происходит резкое падение оптич. активности ДНК (при исследовании в видимой области спектра, т. е. вдали от полосы поглощения ДНК). [c.193]

Возможны и другие причины отсутствия точной линейной зависимости между Л(а,р)(193) и А(а,р)225 ДЛЯ органических растворителей, не являющиеся следствием ошибок эксперимента. Однако для наших целей, которые заключаются в определении степени спиральности, можно считать, что для полипептидов в а-спиральной и клубкообразной конформациях в органических растворителях существует линейное соотношение между р)(19з> и А (а,р)225> представляемое сплошной прямой на рис. 4. Точки для полипептидов, не попадающие на прямую, обозначены сплошными кружками, пронумерованы и приведены в табл. 5. Измерения инфракрасных спектров [29] показывают, что эти соединения находятся в конформациях, отличных от а-спиральной и клубкообразной. Поэтому, как и ожидалось, точки для них не попадают на прямую, изображающую зависимость Л(а,р)(193) от Л(а,р)220- [c.227]

Разнообразие возможных структурных изменений в белках и полипептидах можно проиллюстрировать несколькими примерами. На рис. 20.1 приведены спектры ДОВ в УФ-области для случайных сополимеров гидроксипропил-Ь-глутамина и L-аланина при 3°С (кривые А, Б, В) и при 76°С (кривые А, Б, В ). Три кривые при каждой температуре соответствуют полимерам с разной длиной и составом цепей. Поразительно, как сильно изменяется вид кривых при увеличении температуры. Спектры, полученные при 5°С, характерны для ск-спиральных структур наибольшей степенью спиральности обладает образец В, При 76°С полимеры находятся в неупорядоченной конформации и их оптическое вращение мало. В интервале между этими двумя крайними температурами осуществляется переход спираль — клубок. В последующих разделах этой главы детально рассмотрен вопрос о переходе спираль — клубок в полипептидах. [c.179]

В рамановской спектре изотактического полипропилена при —268- 250°С наблюдались полосы поглощения, относящиеся к материалу кюветы [673]. Для рамановского спектра ориентированного полипропилена характерно наличие зависимостей между степенью кристалличности и ориентацией цепи [674,675]. В работе [676] обсуждался лазерный романовский спектр спирального синдиотактического полипропилена, а в работе [677] описано применение низкочастотной спектроскопии в дальней ИК-области для изучения степени кристалличности полипропилена. [c.187]

Пленка из полиакрилонитрила легко вытягивается в 5—10 раз при повышенной температуре на воздухе, в воде при 90—100 °С или в других средах. По данным рентгенографии такая пленка обладает высокой степенью ориентации. Исследование дихроизма полос ее спектра дало возможность провести интерпретацию полос, определить структуру полимера и степень ориентации его молекул [147, 497, 1430, 1431]. За ориентированием молекул в пленках или волокнах полиакрилонитрила очень удобно следить по изолированной полосе при 2244 см , соответствующей валентному колебанию группы = N. Эта полоса имеет ярко выраженный а-дихроизм. Однако не следует ожидать, что угол ориентации, рассчитанный по значению ИК-дихроизма, соответствует углу, определенному по данным рентгенографии. Дихроичное отношение полосы поглощения группы = N, измеренное при полной ориентации молекул, является относительно высоким, а именно R—D JDa = = 0,25—0,30. Это можно отчасти объяснить спиральной конформацией цепи. В [879] изучали ориентацию нитрильных и метиленовых групп при малых степенях вытяжки двуосно ориентированных [c.278]

Более подробное теоретическое исследование [583—585] показало, что обоснованность первоначального анализа Моффита менее надежна, чем это предполагалось во время его опубликования, и в последнее время его выражение используется в основном как эмпирическое правило. Характеристическая длина волны Ао обычно располагается вблизи 210 мц, но она может быть сдвинута и в сторону более длинных волн для полипептидов, имеющих сильные хромофоры (например, для поли-Ь-тирозина и поли-Ь-триптофана). Однако обнаружено также, что отличающиеся от нуля значения Ь, характеризуют вращательную дисперсию, например, олигомеров р-метил-Ь-аспартата, молекулы которых слишком коротки, чтобы образовывать спирали [586], или растворов поли-Ь-тирозина, в которых, как известно, полипептиды находятся в виде беспорядочных клубков [587]. Разумеется, в свое время будет найдено объяснение таких аномалий , и нет никакого сомнения в том, что вращательная дисперсия в принципе может предоставлять ценную информацию относительно оптически активных цепных молекул, существующих в спиральных конформациях. До некоторой степени прогресс в этом направлении был замедлен тем, что эффект Коттона, который, как мы уже убедились, отражает особо важные участки спектра вращательной дисперсии, для большинства белков и полипептидов располагается в дальней ультрафиолетовой области. Измерение этих эффектов стало возможным лишь в результате создания новейших приборов, которые позволили исследователям проводить измерение оптической активности в диапазоне длин волн от 185 до 230 m i [588—592]. [c.200]

В соответствии с теорией Шеллмана и Ориэля [71а] эффект Коттона при 225 мц, обусловленный переходом п — л, вероятно, ответствен за член Ьд в уравнении (111-9), описывающем дисперсионную кривую спирального полипептида в видимой области спектра, который в настоящее время широко используется при оценке степени спиральности белков и полипептидов. Далее эти авторы предположили, что вращение, наблюдаемое в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра, определяется большим отрицательным вращением, обусловленным переходами п — л, а большое суммарное положительное вращение, появляющееся затем при эффекте Коттона в дальней ультрафиолетовой области спектра, предположительно обусловлено переходами п — л, рассмотренными в прежних теориях (см. раздел 5-4). Теперь эта точка зрения быстро прогрессирует как в теории, так и в области эксперимента, и в недалеком будущем мы будем свидетелями еще более замечательных открытий. [c.112]

Величины вращения для спирального полипептида, соответствующие максимуму и минимуму эффекта Коттона (рис. 57), настолько велики, что их можно использовать для определения степени спиральности в белках. Однако до сих пор накоплено мало данных по исследованию белков в этой области спектра. Такое положение, несомненно, изменится в ближайшие несколько лет. Следует отметить, что очень трудно определить экспериментально истинный максимум и минимум эффекта Коттона. Количественные несоответствия данных, полученных различными исследователями, работающими в этой области, указывают на большую неточность таких измерений, в частности вследствие инструментальных ограничений, имеющихся в настоящее время. Техника измерений при длинах волн менее 200 мц является предметом будущих усовершенствований. Известно, что на величины пика и впадины сильно влияет спектральная чистота используемого света. Было обнаружено, что они уменьшаются с увеличением интенсивности полуширины полосы, кроме того, они зависят от концентрации растворенного вещества при любой выбранной ширине щели монохроматора, если только экспериментальные данные не экстраполированы к нулевой ширине щели (Янг и Самейя, неопубликованные данные). Следует отметить также, что численные величины, приведенные в настоящей главе для эффекта Коттона, основаны на исследовании только одного полипептида, и следует еще приложить много усилий и провести множество измерений, прежде чем ими можно будет пользоваться с большой уверенностью. Кроме того, еще не ясно, всегда ли эти величины будут не зависимыми от состава растворителя, как это имеет место в случае Ь . С другой стороны, Симмонс с сотр. [66] обнаружил, что [т ]2зз Для поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворе в диоксане и поли-Ь-метионина в растворе в хлористом метилене по существу совпадают с [/пЧгзз Для спиральной поли-Ь-глутаминовой кислоты. [c.112]

Поскольку Л( , pxigg, включает вклады от двух эффектов Коттона, расположенных при двух различных длинах волн, назовем уравнение (7) модифицированным двухчленным уравнением Друде. В настоящее время известно, что эффекты Коттона в области спектра 185—240 ммк зависят от конформации. Так как коэффициент A( p,(jg3, прямо связан с силой вращения эффекта Коттона при 193 ммк, его значение должно определяться степенью спиральности и в случае смеси только а-спиральной и клубкообразной конформаций должно существовать линейное соотношение между Л, ,р)(,93) и степенью спиральности. Если имеется линейное соотношение между р,(1дз, и Л( ,р,22б, то величина p,22s также линейно зависит от степени спиральности независимо от того, определяется она одним или большим числом эффектов Коттона. [c.220]

Так как значения параметров Л(а,р)(1дз) и Л(а,р>225 в общем случае велики и приблизительно одинаковы по величине и противоположны по знаку, небольшое в процентном отношении изменение этих параметров даст большое процентное изменение величины [i ]d. Для примера мы вычислили значения [/ ] > как функцию степени спиральности в растворителях с высоким и низким значениями диэлектрической проницаемости (рис. 7). Сразу же можно видеть, что вращение при D-линии натрия очень сильно зависит от того, проводились ли измерения в растворителе с высоким или низким значением диэлектрической проницаемости. Вследствие этого данное значение [.R Jd можно интерпретировать как соответствующее совершенно различным величинам спиральности. Поэтому очевидно, что величину оптического вращ,ения при D-линии натрия (либо при любой другой одной длине волны в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра) нельзя использовать для определения содержания спиральной формы. Ясно также, что даже небольшие различия в э( )фек-тивных значениях диэлектрической проницаемости, существующие между органическими растворителями или для одного и того же растворителя, обусловленные различиями температуры, значений pH среды и ионной силы. [c.232]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Исследованы ИК-спектры атактического, изотактического полистирола в кристаллическом и закаленном аморфном состояниях, в растворе I4 и в расплавах. Подтверждается наличие некоторых полос, отсутствующих в атактическом полистироле, но весьма интенсивных в кристаллическом ПС и сохраняющихся частично в растворо изотактического полистирола в I4 и, в меньшей степени, в расплаве, что указывает на существование в растворе и даже в расплаве ближнего спирального порядка, отвечающего конформации цени в кристаллическом полимере, [c.489]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

Исследование влияния степени поперечного сшивания полимерных цепей на координационные свойства фосфорнокислых и карбоксильных катионов показало, что константы устойчивости полимерных комплексов уменьшаются с возрастанием мольной доли дивинилового компонента в исходной смеси мономеров [42, 60]. Это является результатом изменения констант диссоциации и электронодонорных свойств лигандных групп ионита и главным образом возрастания жесткости полимерной сетки. Так, увеличение мольной доли мостикообразователя при синтезе АН-40 снижает способность к координационному взаимодействию не только из-за уменьшения основности расчет колебательных спектров длинных цепей поли-4-винилпиридииа с применением метода нулевого приближения, сопоставление расчетных данных с экспериментальными ИК-спектрами сополимеров 4-ви-нилииридина с различными количествами ДВБ показали, что при малых концентрациях мостикообразователя преимущественной будет спиральная конформация цепей между узлами сетки. Об этом свидетельствует максимальная интенсивность полос 740 и 1044 см > и минимальная— полосы 717 СМ (рис. 4.4 и 4.5) [46]. Из ИК-спектров также следует, что скрученность участков цепей между поперечными связями с увеличением содержания ДВБ уменьшается, а затем, пройдя через минимум, снова повышается. Конформационные состояния полимерных цепей при одинаковом значении Дх/ юоо, но при разных (2 4% ДВБ и 16 20% ДВБ) количест- [c.188]

Гетеротактический полистирол относится к на 1более известным и технически важным синтетическим продуктам. При растяжении полимера цепные молекулы ориентируются лишь в незначительной степени [918] н добиться появления дихроизма почти не удается [983, 1134]. В спектрах же сополимеров с относительно высоким содержанием стирола дихроизм полос отчетливо проявляется [1483], В противоположность гетеротактическому полистиролу нзотактический полимер, полученный с помощью катализаторов Циглера—Натта, обладает свойствами кристалла и при растяжении хорошо ориентируется. Макромолекулы стереорегулярного полимера имеют спиральную конформацию. В каждом витке спирали содержится три мономерных звена [1227, 1228, 1245], Структура полистирола сходна со структурой полипропилена. [c.259]

На рис. 6.42—6.44 показаны спектры полиамида-11, -66 и -610. Образцы получали выпариванием растворителя из раствора полимера в муравьиной кислоте или в смеси муравьиной кислоты и фенола (при этом образуется преимущественно у одификация). Точные значения волновых чисел полос поглощения полиамидов указаны в табл. 6.42. Для сравнения в ней приведены результаты, полученные для полн-. -ксилнленадипамида [1867]. По данным рентгенографии, этот ароматический амид имеет в упорядоченных областях спиральную структуру амидная группа имеет здесь кон-формацию, сходную с конформацией у-модификации. В спектре имеется ряд полос, чувствительных к изменениям степени кристалличности. Они относятся к колебаниям бензольных ядер, а их появление связано с межмолекулярными взаимодействиями. Интерпретация этих полос была проведена с помощью спектров образцов. дейтерированных и обработанных иодом. [c.331]

Влияние влажности на дихроизм полос поглощения в инфракрасных спектрах нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов исследовалось рядом авторов 17, 117, 118]. Зависимость обратной степени дихроизма R = ej /e i) полосы при 1672 в спектре дейтерированной пленки МаДПК от содержания воды (DgO) в пленке приведена на рис. 48. Полоса при 1672 связана с валентными колебаниями двойной связи оснований, а переходный момент этой полосы расположен близко к плоскостям пар оснований. На рисунке можно видеть два плато одно в области, где относительная влажность выше 90%, а другое в области относительной влажности между 70 и 80%. Эти плато должны соответствовать двум кристаллическим формам Л-форме при 75%-ной относительной влажности и В-форме при 92%-ной относительной влажности. Из данных рентгенографического анализа [119] следует, что в В-форме плоскости пар оснований перпендикулярны спиральной оси, тогда как в Л-форме они расположены под углом 20°. Наблюдаемая степень дихроизма для плоскостных колебаний оснований В-формы равна 1/5,1, тогда как для Л-формы она равна 1/3,8. Из данных по степени дихроизма [c.86]

Неоднократно было показано, что образцы виниловых полимеров с различной стереорегулярностью имеют существенно различающиеся ИК-спектры (см. обзор [508]). Эта разница наиболее наглядно проявляется для образцов полимеров в конденсированном состоянии, особенно при сравнении кристаллического и аморфного полимеров. Однако, как мы уже видели (гл. III), конформация растворенных цепных молекул до некоторой степени определяется природой и степенью их стереорегулярности, и, поскольку частоты скелетных колебаний должны быть чувствительны к конформации, некоторая разница в ИК-снектрах полимеров различной микротактичности должна сохраняться даже при исследовании разбавленных растворов. Такое явление было описано Такеда и др. [509], которые сравнили растворы изотактического и атактического полистиролов в сероуглероде и показали, что регулярное чередование транс- и гом -конформаций, приводящее к образованию в кристаллическом изотактическом полистироле спирали с тройной винтовой осью, частично сохраняется в растворенном полимере. Однако количественная интерпретация спектров растворенных виниловых полимеров, содержащих полосы поглощения, характерные для спиральных конформаций, создает ряд трудностей. Интенсивность полос, характерных для спиральных конформаций, может зависеть не только от доли сегментов полимерных цепей, принимающих такую конформацию, но также и от длины спиральных участков цепи [511]. Полезную информацию можно получить из температурной зависимости инфракрасных спектров растворов виниловых полимеров. Мы уже видели (стр. 96—97 и 100—101), что в синдиотактических цепях полностью транс-сетиепты и пары связей, находящихся в скошенной конформации, характеризуются сравнительно небольшой разностью энергии. С другой стороны, для любого перехода изотактических цепей из предпочтительной конформации tgtgtg требуется очень большое количество энергии. Тогда следует ожидать, что возрастающая зависимость ИК-спектра от температуры долнша свидетельствовать об увеличивающемся содержании синдиотактических сегментов в цепи винилового полимера, и этот критерий, по-видимому, точно характеризует свойства поливинилхлорида [511]. [c.178]

Смотреть страницы где упоминается термин спектры степень спиральности: [c.195] [c.123] [c.127] [c.245] [c.384] [c.317] [c.385] [c.303] [c.113] [c.141] [c.163] [c.457] [c.281] [c.317] [c.385] [c.183] [c.384] [c.178] [c.183] [c.321] [c.252] [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология