Конформации перестройка

Наличие линейной памяти и кооперативности в макромолекулярной цепи определяет ее особые свойства в информационном аспекте. Изменение конформации участка цепи влияет на его химическую реактивность и, наоборот, химические воздействия на участок цепи изменяют его конформационное состояние. События, происшедшие в каком-либо участке цепи, вызывают конформацнонные изменения во всей цепи. Макромолекулярная цепь способна служить каналом для передачи информации о химических событиях в некотором удаленном звене. В свою очередь конформационный сигнал, сообщенный началу цепи, может дойти до любого ее звена и вызвать изменение его химических свойств [50, 51]. Реализуются электронно-конформационные взаимодействия (ЭКВ, см. стр. ПО). На языке неравновесной термодинамики сказанное означает сопряжение химических (электронных) процессов с конформационными перестройками, и мы можем написать в линейном приближении [c.146]

Миозин, будучи АТФазой, относится к числу так называемых энергопреобразующих ферментов, так как при его непосредственном участии осуществляется трансформация энергии химических связей в механическую работу. Для ферментов такого типа характерна тесная связь катализа с конформационными перестройками. За счет этога возможна регуляция активности фермента путем воздействия на группы, не входящие непосредственно в активный центр, а также при воздействии на него веществ, влияющих на конформацию белка. Совершенно очевидно, что субстрат (АТФ) должен в большинстве случаев оказывать защитное действие, стабилизируя структуру в области активного центра. [c.398]

С растворимыми белками ситуация более сложна, но и в этом случае цепь может складываться по-разно му здесь также происходит соответствующая перестройка системы водородных связей и гидрофобных взаимодействий между боковыми группами. Одни конформации, в принципе возможные для глобулярного белка, более устойчивы, чем другие, и обычно белок принимает одну из энергетически наиболее выгодных конформаций. Не исключено, одпако, и наличие других конформаций с почти той же энергией. Отсюда следует, что многие белки могут почти беспрепятственно переходить из одной конформации в другую — этот факт имеет очень большое биологическое значение. [c.105]

При более низких температурах (Г < Гт) подвижность сегментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям. [c.39]

Ситуация, изображенная на рис. I. 14 для одной молекулы,. вполне аналогична разложению сложного колебательного движения в ряд Фурье [19]. Участки струны -соответствующие обертонам (чтобы не загромождать рисунок, они не показаны), аналогичны претерпевающим перестройку релаксаторам из этих перестроек складывается изменение конформации цепи в целом. [c.51]

На самом же деле плохое связывание субстрата с участком D по сравнению с другими участками активного центра лизоцима вовсе не обязательно должно приводить к деформации соответствующего фрагмента субстрата уже в комплексе Михаэлиса, даже если каталитическое превращение данного субстрата происходит с высокой эффективностью. Альтернативным механизмом превращения субстрата в этом случае является изменение конформации сахаридного остатка не в основном состоянии (комплекс Михаэлиса), а в переходном в результате соответствующей перестройки [c.164]

Большая длина макромолекулы при возможности вращения частей молекулы вокруг простых связей обусловливает еще один вид изомерии — поворотную изомерию, которая выражается в возникновении различных конформаций. Конформацией макромолекулы называют пространственное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое может меняться под действием теплового движения без разрушения химических связей. Конфор-мационные перестройки происходят и в малых молекулах, где разнообразие поворотных изомеров намного меньше, чем в макромолекулах. [c.92]

Поведение полимера — каучука — в блоке объясняется свойствами макромолекулярных цепей, из которых он построен. Независимые движения элементов полимерной цепи определяются ее конформационной лабильностью. Иными словами, полимерная цепь обладает гибкостью. Гибкость полимерной цепи — ее важнейшее свойство в аспекте рассматриваемых здесь вопросов. При этом необходимо различать термодинамическую гибкость и кинетическую гибкость. Первая ответственна за равновесные свойства полимера, в частности за высокоэластичность каучука она определяется числом конформаций цепи, обладающих одинаковыми или близкими энергиями. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационной перестройки цепи. Она определяется высотами энергетических барьеров, которые при этом необходимо преодолеть. [c.121]

Следствием работ [203, 601] является возможность прогнозирования строения комплексонатов, опираясь только на структуру собственно комплексона Однако, поскольку энергетические барьеры, связанные с перераспределением внутримолекулярных Н-связей или изменением взаимной ориентации Н-цик-лов, невелики, вполне возможна перестройка таких блоков при комплексообразовании данного лиганда с разными металлами [601] Не исключено, что отклонения геометрии лиганда при образовании комплексоната от конформаций, характерных для кристаллического состояния собственно комплексона, могут служить количественной основой для оценки напряженности хелатных циклов и в конечном итоге — относительной устойчивости образующихся комплексонов [c.315]

Существенное значение имеет распределение звеньев ВА в цепи ПВС. Растворы сополимеров ВС и ВА с блочным расположением звеньев менее прозрачны и стабильны, так как блоки звеньев ВС способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи. В растворах статистических сополимеров эти процессы несколько заторможены вследствие того, что одиночные звенья ВА препятствуют образованию упорядоченной структуры, и требуется определенное время на перестройку конформации макромолекул. Распределение блоков и одиночных звеньев в сополимерах ВС и ВА, полученных омылением ПВА в этаноле, в наибольшей степени препятствует ассоциации макромолекул, что делает водные растворы этих сополимеров весьма устойчивыми при хранении [6, с. 80]. [c.112]

Мы уже отмечали, что изменение состояния полимера сопровождается и изменением конформаций макромолекул. Относительно структурных перестроек можно сделать более сильное утверждение — почти любая перестройка структуры полимера связана с изменением конформаций цепей, их сворачиванием или разворачиванием, перемещением цепей или их частей друг относительно друга. Все эти процессы требуют времени, причем тем более значительного, чем более протяженные участки цепей вовлекаются в перестройку. Это объясняется тем, что если в низкомолекулярных веществах изменения структуры в отдельных, даже очень малых элементах, могут протекать независимо, и только в критических условиях появляются дальние корреляции между частями системы, то в полимерах только самые мелкомасштабные движения типа упругих [c.29]

Найдем условие возникновения упорядоченной третичной структуры глобулы. Цепь может иметь множество различных конформаций, отвечающих одной и той же энергии Е (в ее величину входит энергия цепи и энтропия любых деформаций, не меняющих третичную структуру). Оптимальной упорядоченной конформации цепи соответствует Е = Ео. При больших перестройках цепи Е— Ео равно по порядку величины объемной энергии Л/ Г Конформационная энтропия 5, являющаяся функцией от В, выражается через логарифм числа конформаций, отвечающих энергии Е. При небольших Е — Ео имеем [c.241]

Исследования диэлектрических характеристик в миллиметровом диапазоне длин волн позволяют получать уникальную информацию о состоянии водного компонента биосистем. Изучение этим методом ближайшего гидратного окружения макромолекул позволило построить модель, количественно адекватную данным рентгеноструктурного анализа водное окружение молекул повторяет изменения конформации при их перестройках [1, 2]. Гидратное окружение, включающее разные типы связанной воды, является одним из первостепенных участников акта самоорганизации, определяя возможность системы упорядочиваться за счет низкомолекулярного компонента, который является резервуаром, обеспечивающим его термодинамическую и электростатическую стабильность. Наблюдаемые изменения состояния водного компонента биообъектов при конформационных превращениях макромолекул и надмолекулярных комплексов разных уровней организации дает новый метод анализа эффективности качества лекарственных препаратов, который может найти щирокое применение как при создании новых лекарственных форм, так и при их производстве [3-5]. [c.630]

К теории взаимодействия ацетилхолина с холинэстеразой, но-видимому, приложима выдвинутая ранее гипотеза [58]. Согласно ей, активные центры энзима образуются в момент взаимодействия субстрата с энзимом и в результате конформационной перестройки третичной структуры молекулы энзима прп приближении молекулы субстрата [59]. Высказывалось также предположение, что и в холинорецепторе должны произойти определенные изменения конформации, чтобы он мог соединиться с ацетилхолином или с другим холинергическим веществом. [c.98]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

В основе действия И. лежит их способность образовывать комплексы с транспортируемыми катионами, И. формирует мол. полость, в к-рой катион удерживается координац. связями с участием атомов О полярных групп, выстилающих пов-сть полости. При этом резко ослабляется взаимод. катиона с р-рителем и противоионами, а комплекс претерпевает конформац. перестройку, в результате к-рой его периферийная (внешняя) часть становится заполненной [c.265]

МОЛЕКУЛЙРНАЯ ДИНАМИКЛ, изучает вращательное и поступательное (трансляц.) движение молекул, а также внутримолекулярные движения колебания атомов и атомных групп, конформац. перестройки, вращения отдельных мол. фрагментов и т. п. Характерные времена этих движений зависят от структуры молекул, их окружения, плотности в-ва, т-ры и др. термодинамич. параметров и изменяются от 10 с (внутримолекулярные колебании и вращение малых молекул) до 10 с (конформац. перестройки молекул в твердых телах). Амплитуды соответствующих мол. движений малы и, как правило, не превышают 1 нм. [c.111]

РАСТВОРЫ ПОЛИМЁРОВ, обладают рядом особенностей по сравнению с р-рами низкомол, в-в из-за св-в макромолекул больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. перестройкам при изменении т-ры, р-рителя и т.п. [c.189]

К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все этн молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей изменению конформации (вращение сегмента, гош-гранс-иереход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис, 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видпмому, являются консервативными процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения. [c.19]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Величина ат прежде псего отражает температурную зависимость коэффициента трення сегментов цепи, от которого зависи1 скорость перестройки конформаций. [c.174]

Стеклование обычно трактуется как кинетич, явление, когда при понижении т-ры или повышении частоты воздействия характерные времена перестройки молекулы, ответственной за проявление высокоэластичности, оказываются сравнимыми с временем опыта или периодом воздействия. Физ. св-ва полимера в стеклообразном состоянии определяются соотношением энергий межмол. взаимодействий и эиергии теплового движения, а также плотностью упаковки (т. е. величиной своб. объема) полимера, конформац. 843 [c.426]

Для многих стадий катализа PLP-зависимыми ферментами необходим перенос протонов, и каждый такой перенос влияет на следующую стадию реакции. Определенные стадии требуют изменений в конформации как субстрата, так и кофермента и ферментного белка. Например, для превращения аддукта в уравнении (8-28) в субстрат-коферментное шиффово основание необходима пространственная перестройка, которая может быть обусловлена поворотом вокруг одинарной связи, как показано в уравнении (8-28), или поворотом кофермеи-та [33, 35]. Заметим, что элиминируемая е-аминогруппа [уравнение (8-28)] является сильно основной. Часто полагают, что эта основная группа участвует на следующей стадии в отщеплении а-Н и его переносе на 4 -углерод. [c.232]

Метод конформационного анализа белка, базирующийся на отмеченных выше теориях и позволяющий рассчитывать по известной аминокислотной последовательности координаты атомов нативной конформации, ее возможные конформационные перестройки и механизм образования в условиях in vivo и in vitro [38, 41]. [c.90]

U-B-B-B-R соответственно с тремя и четырьмя состояниями Lys и Phe . Для БПП характерно равномерное энергетическое распределение конформаций (0 0,5 0,6 1,2 . .. 3,0 ккал/моль). У [Pro ]-Bririj наблюдается заметный разрыв в величинах энергии глобальной и следующих за ней конформаций (0 2,4 2,7 . .. 2,9 ккал/моль). Поскольку минимумы потенциальной поверхности природного пентапептида не разделены высокими барьерами, его боковые цепи могут легко совершать взаимообусловленные конформационные перестройки в соответствии с геометрией активного центра рецептора, не повышая заметно при этом своей энергии и не изменяя форму пептидного остова. Отмеченной особенностью обладают также конформации БПП альтернативной формы - R-R-R-B-R (fffe). [c.263]

Условиями для самосборки служат умеренная ионная сила (ниже 0,5), достаточная концентрация Mg2+ (от 10 до 30 мМ) и повышенная температура. М. Номура с сотр., осуществившие полную реконструкцию биологически активных 30S субчастиц Е. соН из индивидуальных РНК и белка, использовали 0,3—0,3 J М КС1 с 20 мМ Mg b, инкубируя смесь при 40°С в течение 20 мин. Они нашли, что оптимальной является ионная сила около 0,4. Очевидно, более высокие ионные силы подавляют взаимодействия белков с РНК, а при более низких ионныу силах возрастает вклад конкурирующих неспецифических взаимодействий основных белков с отрицательно заряженным полинуклеотидом. Относительно высокая концентрация Mg2+ необходима, по-видимому, прежде всего для поддержания третичной и вторичной структуры РНК, служащей каркасом для размещения белков. Вообще, следует отметить, что так называемый буфер для реконструкции Номура служит в то же время средой, в которой рибосомная РНК достаточно компактна в изолированном состоянии и поддерживает свою специфическую форму. Повышенная температура оказывается также очень важной для реконструкции и требуется, как считают, для облегчения структурной перестройки промежуточного рибонуклеопротеидного комплекса от менее компактной к более компактной конформации. [c.130]

Отщепление сигнальной последовательности у люминальной стороны мембраны, обращенной в межмембранный просвет эндоплазматического ретикулума, по-видимому, приводит к тому, что гидрофобность растущего пептида уменьшается, и его пребывание в липидном бислое становится менее выгодным, чем переход в водную фазу межмембранного просвета. Соответственно, в зависимости от аминокислотного состава и последовательности, в водную фазу будут вытолкнуты либо лишь его водорастворимая часть (скажем, N-концевая часть), как в случае многих трансмембранных белков, либо весь белок по завершении его синтеза, как в случае секретируемых белков. Естественно, переход в водную фазу должен сопровождаться перестройкой пространственной структуры, приобретающей глобулярную конформацию (гидрофобные остатки обращаются внутрь глобулы или глобулярного домена, в то время как гидрофильные экспонируются наружу). [c.285]

Перестройка подробно исследовалась многими авторами детали можно найти в монографии Вундерлиха [4], но некоторые особенности этих процессов впервые были изучены Барановым и Гинзбургом с соавт. (см. [44], дополнения редактора перевода), а позже Марихиным и Мясниковой [47]. При этом использовались методы поляризационной дифрактометрии,. рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. За изменениями конформаций отдельных цепей и вообще происходящими при перестройках фазовыми переходами удобно следить спектроскопическими методами. [c.375]

Изучение пространственных моделей и построение математических моделей позволяют предположить существование таких свойств упорядоченных конформаций углеводных цепей, по которым они отличаются от конформаций других важных биополимеров— белков и нуклеиновых кислот. Во-первых, углеводные цепи значительно жестче и, следовательно, число форм, которые может принимать полисахаридная цепь, более ограничено из-за пространственных запретов. Расчет по методу твердых сфер для цепей, в которых последовательно соединенные остатки разделены двумя связями, показывает, что обычно реализуется лишь 5 % возможных конформаций цепи [18]. Во-вторых, изменение последовательности углеводных остатков в полисахаридной цепи может приводить к гораздо более начительному изменению стереохимии молекулы, чем изменени порядка расположения аминокислотных или нуклеотидных остатков, поскольку в случае полипептидов или полинуклеотидов происходит перестройка лишь боковых цепей при сохранении структуры основной цепи, тогда как в полисахаридах изменение конфигурации или положения гликозидной связи ведет к существенным изменениям именно в основной цепи. В-третьих, углеводные цепи часто имеют разветвленную структуру с различным типом связей в точках ветвления, и взаимодействие [c.285]

Молекулы большинства органических соедипепий, находящихся в жидком и газообразном состояниях, обладают гибкостью и могут менять свою форму. Пример такого поведения демонстрирует циклогексан, который может существовать в двух формах—кресла и ванпы (рис. 21.1,6 и в). Молекулы переходят из одной формы в другую достаточно легко, так как при этом не происходит разрыва связей такие эффекты носят название копформационных. В отличие от жидкостей и газов в твердом состоянии подобная гибкость и перестройка молекул практически исключаются. В результате какая-то из конформаций молекулы оказывается замороженной и все последующие реакции ограничиваются возмож1Юстями именно этой копфор- [c.270]

Общий результат ЭКВ состоит в том, что электронная перестройка в ходе ферментативной реакции влечет за собой изменение конформации макромолекулы. Эту ситуацию можно описать на языке физики твердого тела. Перемещение электрона Или электронной плотности в макромолекуле вызывает деформацию рещетки , т. е. конформационную перестройку. Ее можно трактовать как возбуждение длинноволновых фононов, и сн- [c.408]

Дальнейшие подробности можно найти в оригинальной статье Перутца [23], в которой рассмотрен также кислотный эффект Бора. Обсуждая эти конформаци-онные явления, Перутц справедливо указывает, что белок —динамическая система. И третичная, и четвертичная структуры гемоглобина быстро и непрерывно осциллируют между ок-си- и дезокси-конформация-ми. В присутствии лиганда происходит не выключение дезокси-конформации, но сдвиг конформационного равновесия [23]. Рассмотренные Перутцом явления ярко выражают ЭКВ (см. стр. 408). Сдвиг электронной плотности в геме вызывает конформационную перестройку глобулы. [c.432]

Циклооктатетраен-1,3,5,7 (т. кип. 141 °С) находится в конформации ванны (симметрия U2d). Он не является ароматическим соединением и проявляет непредельный характер. Наряду с инверсией кольца, при которой не происходит какой-либо перестройки связующих электронов, для этого соединения наблюдается вырожденная обратимая валентная изомеризация (вырожденная валентная таутомерия), в которой принимают участие все четыре двойные связи С=С. Кроме того, для него характерна обратимая валентная изомеризация в (// -бицикло [4,2,0] ок-татриен-2,4,7, аналогичная процессу электроциклической перегруппировки гексатриена-1,3,5 в циклогекса диен-1,3. Для пояснения ниже приведены константы скорости k при 0°С, а также энергии активации [c.247]

Величина ат преж Де всего отражает температурную завио мость коэффициента трения сегментов цепи, от которого завис скорость перестройки конформаций. [c.174]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

В 1962 г. Вундерлихом [58] было высказано мнение, что внутримолекулярные перестройки в полиэтилене при низких температурах сводятся к поворотам трех групп СНг, имеющих определенную конформацию (рис. 5,а), вокруг лрилега- [c.13]

В 1965 г. Присс [62], независимо от Шацкого, обратил внимание на возможность движений кренкшафтного типа в насыщенных цепях. Однако, в отличие от Шацкого, в работе [62] предполагалось, что вращение кренкшафтов можно рассматривать как основной механизм изменения конформаций цепей в высокоэластическом состоянии. Более подробно этот механизм изменения конформаций цепей обсужден в работе [63], где высказано предположение, что возникновение спектра времен релаксации б переходной зоне связано с изменением конформаций цепей за, счет последовательных взаимосвязанных поворотов кренкшафтов, т. е. с кооператив-ностью процесса перестройки. [c.14]

Такой механизм конформационных перестроек, названный Коппельмаиом [64] эффектом спускающейся петли, возможен лишь в случае, когда исходная цепь, или, по крайней мере достаточно большой ее участок имеет вполне определенную, достаточно вытянутую конформацию. Коппельман иллюстрирует этот механизм, принимая, что элементарным актом перестройки является переход (рис. 5,г). Таким образом, этим переходом можно пополнить перечень предложенных в литературе элементарных конформационных перестроек в парафиновых цепях. Заметим, что именно такой механизм ошибочно приписывался Бойером [56] Шацкому. [c.14]