Этерификация метилольных групп

Этот продукт, так же, как и резольные смолы, применяется в производстве лаков. Он обладает большими преимущ,ествами перед резольной смолой. Существенными недостатками обычных резольных смол являются нестабильность их цвета при нагревании (вследствие присутствия свободного фенола) и большая хрупкость. Устранить хрупкость резольной пленки введением в лак пластификаторов невозможно вследствие плохой растворимости отвержденных смол в общеупотребительных пластификаторах. Смола на основе дифенилолпропана, модифицированная путем этерификации метилольных групп спиртами, отличается большей эластичностью, растворима в углеводородных растворителях и совместима с маслами. [c.32]

Растворимые в воде и спиртах продукты получают, как уже отмечалось выше, частичной этерификацией метилольных групп при проведении реакции в спиртовой среде [290, 293, 297, 331— 338, 345] или всевозможными модификациями [291, 310, 326, 329, 359]. [c.114]

Пластификация фенопластов и повышение их эластичности осуществляются главным образом введением соответствующих групп в состав смол. Как правило, это достигается этерификацией метилольных групп с образованием простых или сложных эфирных групп, введением так называемых структурных пластификаторов, например полифенолов, в которых фенольные ядра связаны эластичными длинными звеньями. В промышленном масштабе [c.81]

С увеличением содержания спирта количество свободного, непрореагировавшего с карбамидом формальдегида возрастает. Подкисление смолы ускоряет как реакцию поликонденсации, так и этерификацию метилольных групп, причем содержание их резко уменьшается. Относительные скорости поликонденсации и этерификации при заданном pH зависят прежде всего от содержания воды и спирта в реакционной смеси. Чем больше концентрация спирта в реакционной смеси, тем больше преобладают реакции этерификации метилольных групп и больше тормозятся, реакции, ведущие к повышению степени поликонденсации. При использовании оптимального количества спирта в кислой среде протекает сначала реакция этерификации и только после установления ее равновесия начинается реакция поликонденсации, сопровождающаяся увеличением вязкости смолы [c.243]

Этерификация метилольных групп проходит с заметной скоростью при 70— 90 С, а выше этой температуры происходит разложение метиленэфирных связей [84]. [c.428]

Этерификация метилольных групп [c.80]

Карбамидоформальдегидные олигомеры термореактивны и имеют степень полимеризации ж=5—8 Немодифицированные аминоформальдегидные олигомеры растворяются в воде благодаря присутствию гидрофильных метилольных групп и невысокой молекулярной массы олигомера Для придания растворимости в органических растворителях, а также совместимости с другими пленкообразователями проводят этерификацию метилольных групп спиртами Растворимость олигомера повышается с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле модифицирующего спирта, однако уменьшается растворимость метилольных производных в этом спирте, что значительно усложняет технологию получения олигомера Оптимальные результаты были получены при использовании бутанола [c.97]

Для уменьшения полярности Ф.-ф.с., что придает им способность совмещаться с маслами и нек-рыми синтетич. смолами, а также растворяться в полярных растворителях, используют фенолы, содержащие в паря-положении алкильные или арильные заместители [см. Алкил(арил)феноло-формальдегидные смолы]. С этой же целью осуществляют частичную этерификацию метилольных групп в резольных смолах спиртами, преимущественно бутанолом (см. Феноло-формальдегидные лаки и эмали). Модификацией Ф.-ф.с. вначале канифолью, а затем глицерином получают искусственные копалы. [c.360]

Состав карбамидо- и меламиноформальдегидных смол определяется главным образом соотношением исходных компонентов и условиями синтеза — температурой и pH среды. Эти смолы растворяются в воде и в спиртах. Процесс растворения сопровождается этерификацией метилольных групп, что снижает их реакционную способность, поэтому спирты используют для модификации смол и стабилизации их растворов. Увеличение жизнеспособности водных растворов смол также достигается повышением pH среды до 9,0—9,5. Выделение неотвержденных карбамидо- и меламиноформальдегидных смол из водного раствора затруднено вследствие высокой скорости их гелеобразования и гигроскопичности в сухом состоянии. Чаще всего сухие смолы получают сушкой в распыленном состоянии. [c.88]

Большое промышленное значение имеет этерификация метилольных групп ненасыщенными жирными кислотами [136] или высокомолекулярными полиэфирами, содержащими гидроксильные и СООН-группы, а также ненасыщенными кислотами (например, акриловой или метакриловой) [137]. Для получения водорастворимых лаковых композиций резолы, растворимые в воде, с низкой степенью поликонденсации комбинируют с частично омыленным бутиловым эфиром полиакриловой кислоты в форме водорастворимой соли этаноламипа. Продукты реакции при термообработке образуют высокоэластичные, нерастворимые в воде пленки, стойкие к растворителям [138]. [c.82]

Этерификацию метилольных групп резолов проводят в основном н-бутиловым или изобутиловым спиртом. Этерификация приводит к снижению реакционной способности свободных метилольных групп, к улучшению свойств отвержденной пленки, к повышению растворимости в неполярных растворителях и к улучшению совместимости с природными смолами. Необходимо отметить, что при повышенных температурах происходит отщепление бутокси-групп. Этерификацию проводят либо при 20 °С в сильнокислой среде, либо в среде с pH = 4—6 при 100—120 С. Поликонденсацию во время этерификации предотвращают, вводя большой избыток спирта. При этерификации в промышленных условиях выделяющуюся воду непрерывно отгоняют с этим спиртом в виде азеотропной смеси. Контроль реакцией этерификации целесообразно проводить по количеству выделяемой воды. Часть эфирных групп практически остается и при отверждении. Высшие алкокси-заместители действуют как структурные пластификаторы. Эффект значительно усиливается при введении длинноцепных полиоксисоединений [129]. [c.82]

Аналогично стабилизируют смолу гликоли (в частности, мети-ленгликоль) и растворители, содержащие группы ЫН, однако влияние основной группы НН может маскировать другие виды стабилизации. Наблюдается также самостабилизация молекул смолы в результате образования внутри- и межмолекулярных водородных связей. Самостабилизация приводит к тому, что легко образуются концентрированные растворы смолы в плохо смешивающихся с ней растворителях, а при дальнейшем разбавлении такими же растворителями происходит разделение фаз или осаждение смолы из раствора. Более эффективна стабилизация в результате этерификации метилольных групп смолы спиртами. [c.68]

В присутствии спиртов в молекулах смолы протекает конкурирующая реакция этерификации метилольных групп [c.98]

Так как при этерификации метилольных групп часть их теряет способность к дальнейшим реакциям поликонденсации, то для полу- [c.190]

Так как при этерификации метилольных групп часть их теряет способность к дальнейшей ноликонденсации, то для получения модифицированных смол берут метилольные производные, меламина с большим числом метилольных групп (обычно степень замещения соответствует пентаметилолмеланину). [c.214]

Метнлольные группировки растворимого продукта после первой стадии реакции понижают его совместимость с многими неполярными растворителями и маслами. Растворимость в таких растворителях повышается при проведении первой стадии реакции в присутствии спиртов. При этом метилольпые группы частично этерифицируются, и растворимость продукта зависит от длины цепи использованного спирта. Например, метанол дает этерифицнрованные промежуточные продукты, растворимые в воде. Бутанол дает продукт, растворимый в толуоле. Этерификация метилольных групп уменьшает вероятность желатинизации при умеренных температурах. [c.360]

Три- и гексазамещенные метилольные производные (I и II) получаются легко и могут быть заполимеризованы в сшитые продукты. Структура конечного продукта, по-видимому, может быть изображена с учетом выделения воды в результате взаимодействия N-метилольных групп и остающихся групп NH. В случае гексаметилол-метамина реакция может происходить за счет межмоле-кулярной этерификации метилольных групп или отщепления части молекул формальдегида с последующей конденсацией, как и в первом случае. [c.362]

Получаемые в результате отверждения сетчатые полимеры бесцветны, светостойки, устойчивы в орг. р-рителях и маслах, легко окрашиваются, однако имеют ряд недостатков-пониж. водостойкость, хрупкость, низкую устойчивость к деструктивным воздействиям, выделение своб. формальдегида и др. С целью устранения этих недостатков, а также придания требуемых св-в, напр, способности растворяться в орг. р-рителях, увеличения гидрофобности и адгезии, М.-ф. с. модифицируют либо при синтезе путем замены части мочевины на модифицирующий агент, либо уже готовый олигомер (напр., частичной этерификацией метилольных групп). В зависимости от заданных св-в для модификации используют преим. одно- и многоатомные спирты (бутиловый, фурфуриловый, глнколи, глицерин), амины, амиды и др. производные карбоновых к-т, дициандиамид, меламин, гуанамины (см., напр., Гуанамино-формальдегид-ные смолы), а также разл. высокомол. соединения. [c.145]

Этерификацию метилольных групп резольных олигомеров обычно проводят бутанолом, поскольку при использовании спиртов с меньшим числом углеродных атомов не достигаются требуемые эластичность покрытия и растворимость олигомера Метилольные группы в жгрй-положении более активны по сравнению с метилольными группами в орго-положении вследствие наличия внутримолекулярной водородной связи у последних Бутанолизация протекает быстро при низких температурах (до 40 °С) в присутствии кислых катализаторов и более медленно — при нагревании в щелочной среде [c.86]

Водные растворы феиолоспиртов и олигомерных резольных смол обладают невысокой стабильностью, особенно в кислой среде и при повышенной температуре Это обусловлено дальнейшим протеканием процесса поликонденсации и образованием нерастворимых продуктов Наибольшей стабильностью обладают водные растворы при pH 7,3—7,6 При этерификации метилольных групп феиолоспиртов многоатомными спиртами стабильность их водных растворов повышается [c.225]

При синтезе модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров на первой стадии получают метилольные производные в нейтральной или слабошелочной среде. Полученные метилольные производные этерифицируют спиртами при рН<7. Предпочтителен режим pH 4,5—5,5 и температура 90 С. Для подкисления реакционной массы используют муравьиную, шавелевую кислоты или фталевый ангидрид. Спирты берут в избытке, обеспечивающем необходимую степень этерификации олигомера. Сразу после подкисления происходит быстрая этерификация метилольных групп вплоть до приближения к состоянию равновесия [см. реакцию (3.68)]. В дальнейшем преобладает реакция поликонденсации, которую обычно проводят с одновременной отгонкой воды. Скорость обезвоживания оказывает большое влияние на соотношение скоростей этерификации и поликонденсации, а следовательно, и на свойства олигомера. [c.204]

Введение в смолу большого количества алкоксильных групп требует предварительного введения большого числа метилольных фупп, а следовательно, использования большого количества формалина. Смолы, полученные при высоких мольных соотношениях формальдегида и карбамида или меламина, имеют обычно более высокую степень этерификации, чем полученные при низких мольных соотношениях даже в присутствии такого же количества спирта Этерификация метилольных групп многоатомными спиртами, которые, в свою очередь, могут быть этерифицированы кислотами одво- и многорсновными), открывает неограниченные возможности модификации смол. [c.240]

Чаще всего применяются такие методы производства бутилиро-ванных смол, в которых реакция поликонденсации протекает в кис-лой среде при температуре кипения одновременно с обезвоживающей азеотропной перегонкой, приводящей к полной Дегидратации смолы. Во время дистилляции содержание воды в реакционной смеси изменяется после подкисления несколько возрастает, а потом постоянно уменьшается. Изменяется также характер реакций после подкисления происходит быстрая этерификация метилольных групп вплоть до приближения к состоянию равновесия, потом преобладает реакция поликонденсации, протекающая все медленнее по мере обезвоживания смолы в более поздней стадии доминирует реакция бутилирования оставшихся метилольных групп до почти полного их удаления в безводной среде. Скорость обезвоживания имеет большое влияние на соотношение скоростей этих процессов, а следовательно, на свойства смолы, в особенности на степень ее этерификации, вязкость и растворимость. При очень быстром обезвоживании (менее 3 ч) получаются смолы низковязкие с низкой реакционной способностью и, наоборот, при удлинении первой стадии реакции получается смола с повышенной вязкостью. [c.245]

Наличие свободных кислот в лаковой смеси ускоряет одновременно как реакцию этерификации метилольных групп (в присутствии избытка спирта), так и взаимодействие алкоксильных групп со смолой, протекающее с отщеплением спирта и образованием поперечных метиленовых связей. Это позволяет значительно снизить температуру и сократить продолжительность отверждения покрытия. Наличия небольших количеств кислот достаточно, чтобы меламиновые смолы отверждались при температуре выше 90 °С. Введение больших количеств кислотного катализатора слабо влияет на увеличение скорости или снижение температуры отверждения покрытия. Отверждение, меламиновых лаков в присутствии слабых катализаторов при температуре ниже 80 С нец есо-образно. Производятся также меламиновые смолы с высокой реакционной способностью образующие лаки, отверждающиеся без катализаторов при 80—90 С. [c.261]

В условиях промышленного производства метилольные производные вообще не выделяют, а сразу после образования эте-р-ифицируют, причем операции присоединения формальдегида и этерификации метилольных групп часто выполняются одновременно. Для втерификации чаще всего применяют бутиловый спирт. [c.337]

Для лаков применяют модифицированные меламиноформальдегидные смолы, получаемые конденсацией меламина с формальдегидом в нейтральной или шелочной среде с введением во второй фазе реакции бутанола. При этом происходят процесс этерификации метилольных групп бутиловым спиртом и образование эфиров. При этом растворимость продуктов в воде уменьшается, а в спирте увеличивается. Реакция этерификации заканчивается тогда, когда все продукты конденсации перейдут в спиртовой раствор. После этого смолу подвергают ва-куумированию при 40—60 °С до полного удаления воды и Некоторого количества спирта. После удаления воды получается вязкий раствор (обычно 50 %-ной концентрации) меламиноформальдегидной смолы в бутаноле, который и применяется для лаков. [c.143]