Сверхтонкое взаимодействие СТВ с полем

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

Системы интенсивно изучали, особенно комплексы Сг . В октаэдрических комплексах электроны металла находятся на орбиталях поэтому сверхтонкое взаимодействие с лигандом обычно мало. г-Фак-тор для этой системы определяется, согласно теории кристаллического поля, выражением [c.236]

Если Цп, / О, то сверхтонкое взаимодействие приводит к эффективному полю, которое расщепляет основное и возбужденное состояния. Эти вопросы подробно обсуждались в литературе [12—14]. [c.295]

При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Интерпретация мессбауэровских спектров при одновременном квадрупольном и магнитном сверхтонких взаимодействиях весьма сложна. Как и в спектроскопии ЯКР (см. гл. IV), для облегчения интерпретации иногда используют внешнее магнитное поле, с помощью которого можно бывает определить как направление градиента электрического поля на ядре ед, так и параметр асимметрии Т). [c.123]

Рассматриваемая симметрия соответствует скалярному локальному преобразованию симметрии в расширенной системе кристалл плюс поле излучения. Локальное векторное преобразование дает возможность описывать симметрию магнитных полей на ядрах мессбауэровских атомов, а комбинация этих преобразований — комбинированные сверхтонкие взаимодействия на резонансных ядрах. [c.244]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Диполь — дипольное анизотропное взаимодействие. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух магнитных диполей (частиц, обладающих магнитными моментами) —неспаренного электрона и ядра. Кроме внешнего магнитного поля электрон оказывается также в магнитном поле ядра. Величина этого дополнительного магнитного поля в любой точке пространства равна [c.244]

В сильном магнитном поле Наблюдалось [31] обогащение изотопом О за счет триплетного кислорода, образующегося из соединения I. Это обогащение — результат сверхтонкого взаимодействия в бирадикале, что подтверждает бирадикальный механизм. [c.235]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

СТВ-механизм 8-Т переходов. В предыдущей лекции также отмечалось, что синглет-триплетные переходы в РП могут индуцироваться сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами. В этом случае качественно можно рассуждать так. В сильных магнитных полях, которые намного больше локальных СТВ полей, СТВ индуцирует переходы между синглетным состоянием и одним из триплетных состояний Т(). Два других из триплетных состояний, Т , и Т ,, не вовлекаются изотропным СТВ в 8-Т динамику. В слабых магнитных полях ситуация прин- [c.32]

Химические реакции обычно проводятся в магнитном поле Земли, это поле с напряженностью 0.5 эрстеда. С точки зрения спиновой динамики РП, земное поле можно считать равным нулю, так как за время жизни РП земное поле практически не успевает проявить себя. Поэтому анализ МИЭ в поле Земли можно проводить на основе теоретических расчетов рекомбинации РП в нулевом поле. Приведем один из теоретических результатов, а именно, приведем вероятность рекомбинации РП в случае триплетного предшественника при условиях, что единственным механизмом S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие с несколькими магнитно-неэквивалентными ядрами и что относительное движение радикалов в паре описывается моделью непрерывной диффузии с коэффициентом /)дв. Для того, чтобы представить выражение для рекомбинации РП, надо ввести несколько параметров. Обозначу через константу скорости рекомбинации синглетной РП на радиусе рекомбинации Для незаряженных радикалов, реагирующих в гомогенных растворах, эффективное время жизни РП в клетке, Гц, и время жизни РП в реакционном слое толщиной а, даются соотношениями [c.53]

В РП ядерные спины могут находиться в разных конфигурациях. Например, в сильных магнитных полях ансамбль РП с одним протоном можно разбить на два подансамбля. В одном подансамбле ядерный спин имеет проекцию +1/2, а в другом —1/2. Ансамбль РП с двумя протонами можно разбить на четыре подансамбля с проекциями спинов + 1/2, + 1/2 , + 1/2, -1/2 , -1/2, +1/2 , -1/2, -1/2 . В подансамблях с разной конфигурацией ядерных спинов сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов пары с магнитными ядрами индуцирует синглет-триплетные переходы в РП с разной эффективностью. В результате продукты рекомбинации РП обогащаются определенными конфигурациями ядерных спинов. Одновременно радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, вышедшие из клетки в объем раствора, обогащаются другими конфигурациями ядерных спинов. [c.81]

Для иллюстрации формирования ХПЯ рассмотрим примеры. Формирование ХПЯ выглядит наиболее просто в случае реакции РП в достаточно сильном магнитном поле, которое существенно больше локального поля сверхтонкого взаимодействия. [c.81]

Каждый радикал, вообще говоря, имеет свой характеристический -фак-тор, поэтому радикалы имеют разные частоты (Иц. За счет сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами радикала уровни энергии спина неспаренного электрона расщепляются. В результате в спектре ЭПР радикала появляется сверхтонкая структура (СТС). Каждая компонента спектра соответствует определенной конфигурации ядерных спинов. Ядерные спины в разных конфигурациях создают разные локальные поля для спина неспаренного электрона и, как результат, для разных конфигураций ядерных спинов электронный спин радикала имеет разную резонансную частоту. [c.91]

Обычно радикалы имеют магнитные ядра. Сверхтонкое взаимодействие расщепляет линии ЭПР, оно вызывает сверхтонкую структуру спектра ЭПР, это взаимодействие индуцирует S-T переходы в РП (СТВ-механизм). В сильных магнитных полях приведенные выше результаты могут быть легко обобщены на РП, в которых проявляется СТВ-механизм синглет-триплетной конверсии пар. При наличии СТВ ансамбль РП можно разбить на подансамбли с разными конфигурациями ядерных спинов. В каждом подансамбле радикалы пары имеют резонансные частоты, которые определяются конфигурацией т ядерных спинов. [c.128]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ., МГц Содержание в природе, 0,- Относительная чувствительность для одинакового числа ядер Магнитный момент в единицах ядерного магнетона ( >/ /4тГНИ ) Спин / в единицах / /2л Электрический квадрупольный момент Q в единицах Ю - см Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГцб Изотропное сверхтонкое взаимодей- ствие /1о. МГц [c.437]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ, МГц Содержание Относительная чувстви-в природе, гельность для одинако-вого числа ядер при посто- при постоян-янном поле ной частоте Магнитный момент в единицах ядерного магнетона еИ/ 4птс) Спин ] в единицах h/2n Электрический квадрупольный момент Q в единицах 10 ми Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГн " Изотропное сверхтонкое взаимодействие, 4о, МГц [c.440]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Учебное пособие посвящено сжатому изложению-на современном уровне широкого круга вопросов теории, методов, аппаратуры и ряда применений структурного анализа (СА) к исследованию атомной и магнитной структуры твердых тел. Одновременно с дифракционными методами СА впервые дается иаложени теории и практики резонансного СА, основанного на эффекте Мёссбауэра. Последний существенно расширяет возможности исследования атомной и магнитнм структуры, внутрикристаллических полей, сверхтонких взаимодействий электронной и ядерной подсистем твердых тел. [c.2]

Ниже точки Кюри, когда исследуемое вещество находится в магнитном состоянии, спектры ноглощения представляют собой разрешенную шестерку линий, соответствующих зеемановскому сверхтонкому взаимодействию. Значение внутреннего эффективного поля на резонансных ядрах с повышением температуры уменьшается и выше точки Кюри спектр поглощения представляет собой синглетную линию, соответствующую парамагнитному состоянию вещества. Уменьшение величины внутреннего эффективного поля на резонансных ядрах с повышением температуры происходит почти пропорционально намагниченности М и онисьь вается функцией Бриллюэна. [c.214]

Сверхтонкое взаимодействие определяется двумя членами ани-ютропным (диполь-дипольным) и изотропным (контактным). Ди-поль-дипольный вклад обусловлен взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра (Це и ц/у) [c.288]

Метод кристаллического поля неадекватен также при вычислении дипольпой части сверхтонкого взаимодействия с ядром металла. Экспериментальные дипольные вклады в константы сверхтонкого взаимодействия меньше вычисленных по величине <г ) для свободного иона. В рамках ТКП нельзя объяснить наличие ДСТС от ядер лигандов, которая наблюдается в комплексах, содержащих ядра Р, Ч 1, - С и Н. [c.310]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Ядро атома в общем случае может иметь электрический квад-рупольный момент. Квадрупольный момент взаимодействует с градиентом электрического поля. У 5-электронного облака нет градиента, поэтому 5-электрон не взаимодействует с квадрупольным моментом ядра, но р-электрон, орбиталь которого характеризуется градиентом, вступает в такое взаимодействие, ведущее к еще одному сверхтонкому расщеплению. Изучение сверхтонких взаимодействий помогает экспериментально решать вопросы о степени гибридизации той или иной орбитали. [c.82]

Существует и другой механизм влияния магиитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке,—так называемый СТВ-механизм, В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием на взаи.модействие спииов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Теория этого взаимодействия, которую можно найти в специальных руководствах по магнитным эффектам в химических реакциях, показывает, что увеличение внешнего поля ослабляет взаимодействие. Поэтому обу-словлё1(иые сверхтонким взаимодействием переходы между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов замедляются с увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля. В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д -механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции может проходить через максимум, В качестве примера можно привести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием [c.173]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Рис. 5. Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией кТ и энергией активации молекулярных перегруппировок На этой диаграмме и характеризуют обменное и диполь-дипольиое спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов (эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами), М сов спин-орбитальное взаимодействие, пЖ и - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями (энергия измеряется в электрон-вольтах).

Релятивистская К.м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. ур-ния релятивистской К. м. строго сформулированы только для одной частицы, напр, ур-ние Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином /2 ур-ние Клейна - Гордона - Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле н внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в к-ром могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных ур-ний типа ур-ния Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр., спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод. от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др. [c.365]

С.Э.М. применяют.также для измерения коистант спин-спинового и сверхтонкого взаимодействий, хим. сдвигов, магн. и квадрупольных уширений линий в спектрах ЯМР и ЭПР и др. радиоспектроскопич. параметров. При этом используют разнообразные последовательности и комбинации импульсов поля. [c.402]

Рассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спинами. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спин-спиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случае также происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) й между электроном и ядром положительна. Поскольку ядернЫ спины могут быть параллельны или антипараллельны Во, тс необходимо учесть два типа фенильных радикалов те, для ко торых напрял<енность поля Во возрастает в результате СТВ-взаИ модействия (тип I), и те, для которых Во уменьшается (тип II) В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что oi > on- Та КИМ образом, радикальные пары типа I будут достигать три нлетного состояния раньше, чем пары типа П. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология