ЭПР-спектры, изменение ширины линий

Интенсивность линии в спектре ЭПР пропорциональна концентрации парамагнитных частиц данного вида. При описании химических процессов, протекающих с участием различных парамагнитных частиц, по данным метода ЭПР необходимо принимать во внимание изменение ширины линий. В связи с этим нел-обходимо остановиться на факторах, обусловливающих ширину линии ЭПР, которая иа практике не является бесконечно малой, так как энергия и время жизни того или иного состояния частиц имеют вероятностный характер и связаны на соответствующем уровне соотношением неопределенностей [c.717]

Модель базируется на ширине и форме линий спектров КР. Ширина линий спектров КР и ширина максимумов рентгеновской радиальной функции распределения согласуется с непрерывным изменением О-О-расстояний между связанными молекулами [c.185]

Изменение спектра ЯМР циклогексана в зависимости от температуры (прибор с рабочей частотой 100 МГц). При —100 °С выявляется неэквивалентность протонов каждой СН2-группы. Изучая температурные изменения ширины линий сигналов, можно определить и энергию замораживаемых конформацион-ных переходов. [c.235]

С наблюдается обычный спектр, в котором амплитуды линий производной поглощения пропорциональны кратности вырождения соответствующих энергетических уровней. Однако при —55°С вид спектра резко изменяется, хотя и без смещения линий по полю. Р1з-менение спектра наступает вследствие изменения ширины некоторых линий. Более того, изменение ширин линий не симметрично относительно центра спектра. [c.230]

Применение стабильных радикалов для исследования молекулярных движений основано на анализе изменений ширин линий спектров ЭПР, вызванных вращением и поступательным движением радикалов. [c.31]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

На рис. 18 показаны зависимости интенсивности регистрируемого сигнала а) и ширины линии (б) от Ну для лоренцевой формы линии, а на рис. 19 представлены осциллограммы спектра протонов в вулканизованном каучуке при различных напряженностях возбуждающего поля Ну. С увеличением Ну наблюдается постепенный рост интенсивности сигнала сначала без заметного изменения ширины линии (до Ну = 9,6 мэ), затем ширина линии начинает увеличиваться, а регистрируемый сигнал ослабевает и, наконец, форма линии искажается. [c.125]

В работе эпоксидную смолу типа ЭД-6 отверждали малеиновым ангидридом при повышенной температуре спектры ЯМР снимали при комнатной температуре. Одновременно были проведены термомеханические измерения для исследуемых образцов. На рис. 136 показано изменение ширины линии ЯМР в зависимости от времени прогрева смолы с отвердителем при температуре 100 °С. Непрогретая смесь дает узкую линию ЯМР, наиболее быстрое возрастание ширины линии, соответствующее быстрому уменьшению подвижности цепей, про- [c.279]

Существует много радикалов, в спектрах которых наблюдаются поразительные изменения ширины линии, обусловленные отдельными типами молекулярного движения, которое модулирует одно или несколько изотропных сверхтонких взаимодействий. В качестве примера рассмотрим винильный радикал, который может существовать в двух эквивалентных формах [c.278]

Рис. 12.5. Изменение ширины линий в спектре ЭПР ионной пары (пира-цен) в тетрагидрофуране при —30°.

В связи с общей проблемой ширины линий комбинационного рассеяния (особенно ширины поляризованных линий) представляют интерес эмпирические закономерности изменения этого параметра в спектрах близких между собою соединений. Изменение ширины линий, принадлежащих валентным полносимметричным колебаниям, в ряде молекул, обладающих достаточно устойчивым характеристическим структурным элементом, носит систе- [c.345]

РИС. 34. Зависимость скорости вулканизации l/t (величины, обратной времени дости-женя я t максимального значения изменения ширины линии поглощения в спектре ЯМ от избытка бихромата натрия п. [c.70]

Использование стабильных радикалов для иссле вания жидкостей, полимеров и биологических систем основано на анализе изменений ширин линий спектров ЭПР, вызванных вращательной и поступательной диффузией радикалов (см. гл. П1). [c.347]

Из рисунка видно изменение ширины линий вдоль спектра и, как следствие, его небольшая несимметричность. Найдем приведенную сумму коэффициентов [c.45]

При вычислении функции формы с помощью выражения (3.47) ширина индивидуальной линии принимается не зависящей от ориентации. Как уже отмечалось ранее, не всегда экспериментальные спектры хорошо описываются такой моделью. Для монокристаллов ряда стабильных радикалов известен полученный экспериментально закон изменения ширины линии при вращении монокристалла [14]. Учет такого изменения при вычислении функции формы достаточно сложен, закон изменения ширины линии отдельной парамагнитной частицы не всегда удается определить экспериментально. Поэтому часто принимают закон изменения [c.85]

Рис. 3.10. Спектры ЭПР без учета изменения Ширины линии (а) и с учетом такого изменения (б)

Ограничение вращательной и поступательной диффузии нитроксилов в вязких средах приводит к изменению ширин линий их спектров ЭПР. Это явление служит основой для использования радикалов в качестве зондов и меток [5, 10, 14, 16, 17]. [c.199]

Изменение катиона в добавляемой соли проявляется в спектре только в случае иодидов, но при этом нет простого хода. Обнаружено также изменение ширин линий, подчиняющееся той же закономерности. Таким образом, мы приходим к выводу, что даже когда концентрация катионов в растворе высока, электрон не стремится к ним приблизиться. Однако тесный контакт электронов с аниона- ш, по крайней мере когда в раствор добавлены иодиды, является относительно частым. Дополнительный катионный эффект в случае иодидов может быть обусловлен либо изменение.м относительной концентрации ионных пар, ионных кластеров и свободных сольватированных ионов при изменении катиона, либо слабой зависимостью свойств иодидов от природы находящихся вблизи них катионов. [c.69]

Безуспешными оказались и попытки разрешения сверхтонкой структуры спектра растворов NO2 не удалось обнаружить какое-либо резонансное поглощение в быстро замороженных растворах двуокиси азота, по-видимому, также вследствие быстрой реакции димеризации. Естественно, что получение хорошо разрешенного триплета при изоляции NOg в некоторых молекулярных ситах [12] представлялось очень обнадеживающим. При этом наблюдалось заметное изменение ширины линии, несомненно связанное с анизотропией тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора. Это показывает, что вращение захваченных ситом частиц должно быть заторможенным, как в вязких средах. Значительное улучшение разрешения спектров при изоляции двуокиси азота в ситах по сравнению со спектрами в газообразной и жидкой фазах аналогично поведению спектра радикала NF2 [13]. В обоих случаях улучшение [c.147]

Другой крайний случай — когда в системе нет ясно выраженного равновесия, а скорее свойства одной и той же частицы А сильно зависят от природы окружения. При изменении условий эти свойства А будут изменяться непрерывно от одного предельного значения до другого. В оптических спектрах будут наблюдаться сдвиги и изменения ширины линий, и, вообще говоря, в таких спектрах не будет изобестических точек [17]. [c.203]

Линия спектра протонов групп ОН метанола при малых заполнениях поверхности сильно уширяется и не наблюдается. Линию резонанса протонов в группах ОН удается наблюдать после заполнения поверхности тремя монослоями молекул метанола. Кроме того, при уменьшении температуры съемки спектра ЯМР ширина линии резонанса протонов групп ОН уменьшается, а групп СНз увеличивается. Объясняются эти изменения протонным обменом между группами ОН метанола и силанольными группами поверхности кремнезема [7, 9]. [c.309]

Закономерное изменение частот при переходе от спектра дифенила к спектру терфенила объясняется соответствующим изменением коэффициентов квазиупругих сил и моментов инерции, что указывает на сходство динамики решеток этих кристаллов. Поэтому следует ожидать и определенной связи в изменении ширины линий спектра малых частот при переходе от дифенила к терфенилу. Ширина некоторых линий спектра дифенила была нами измерена экспериментально, ширина остальных линий была вычислена по формуле [c.136]

Рис. v.l. Спектры ЯМР низкого разрешения изотактического полипропилена (а) и изменение ширины линий ЯМР окисленных образцов относительно исходного ДЯ/АЯо в зависимости от времени окисления при 130 С (б)

Настройка шиммов но ССИ. Хотя амплитуда лока довольно хорошо отражает однородность поля и вполне достаточна для настройки прибора при измерении рутинных спектров, иногда она может вводи1ь оператора в заблуждение. Причина этого станет понятна, если задуматься, каким образом высота сигнала дейтерия связана с происходящими в магнитном поле изменениями. Сигнал лока это просто синглетная линия дейтериевого спектра, принадлежащая обычно растворителю. Однородность магнитного поля не оказывает влияния на площадь под этой линией, но влияет на ее фирму. Таким образом, при сужении линии, чтобы сохранить постоянной площадь, должна увеличива ься ее высота, которая как раз и отражает уровень лока. Теперь мы без труда можем вообразить такую ситуацию, когда линия становрггся выше, но при этом не приближается к идеальной лореицевой форме. Например, так может произойти при сужении верхией части линии с сохранением широкого основания. Можно сказать, что амплитуда лока отражает в основном изменения ширины линии (в том числе и упомянутого типа), а для более строгой оценки формы линии требуются иные критерии. [c.79]

Результаты для ионных кристаллов. Для всех измеренных отражений ионных кристаллов обнаружены существенные изменения (уширение и сужение) дифракционных пиков в процессах механической обработки и отжига. Причем для отражений (200), (111) и (220) начала дифракционного спектра зависимость ширины линий от продолжительности механической обработки имеет один максимум. А для отражений (222), (400), (420), (440) и др. эта зависимость имеет два максимума. Иллюстрацией полученных результатов служат приведенные на рис.За зависимости ширины линий (200) и (400) для хлорида натрия от продолжительности механической активации. На рисунке отчетливо видна функция с двумя максимумами для образцов 1 и 3 для отражения (400) и с одним максимумом для отражения (200). Подобные нелинейные зависимости были обнаружены и для всех отражений кристаллов Na l и КС1. [c.25]

Рядом авторов рассмотрены методы определения относительных знаков констант сверхтонкого взаимодействия [73]. Некоторые из них [74, 107] использовали ориентированные свободные радикалы, измеряли ЯМР-сдвиги в органических комплексах переходных элементов [52, 61, 108] и определяли относительные знаки по изменению ширины линий сверхтонкой структуры. В [35, 46] были использованы резонансные спектры при нулевом поле [40, 73]. Согласованность экспериментальных данных, полученных в сильном поле с соотношением Мак-Копнела и Чесната А = Qp [109], а также метод самосогласованного поля [110] могут так -ке использоваться для определения знака g. [c.194]

Спектры ЭЕР. По аналогии с очевидным равновесием между изомерно сольватированными IP, описанным в разд. 6.В, температурная зависимость А для нафталинидов щелочных металлов в ТГФ объясняется существованием равновесия между частицами с А = 1 и А,. = О Э. Эта схема используется также для объяснения наблюдаемого изменения ширины линий [270]. Частицы, для которых расщепление на ядерном спине М+ исчезает, идентифицируются как SSIP. [c.552]

Заметные отрицательные отклонения от указывают на то, что рассматриваемые спектры принадлежат парамагнитным центрам с избыточным электроном. Можно отметить тенденцию к увеличению ширины. тинии с ростом полярности среды [71]. Сигналы от электронов имеют гауссову форму линии [39, 40, 82, 90] и, по-видимому, представляют собой огибающую неразрешенной СТС, которая обусловлена взаимодействием электрона с ядрами соседних молекул. Это подтверждает, в частности, изменение ширины линии при изотопном замещении в спектре дейтерированных соединений линия заметно уже. Это согласуется с тем, что магнитный момент ядра дейтерия меньше, чем магнитный момент протона. [c.97]

Рис. 43. Изменение ширины линий протонного магнитного резонансного поглощения (/), интенсивности сигнала (//) и формы линий спектров ПМР на цеолите MgNaA при адсорбции паров воды

Следует отметить, что изменение ширины линий в спектрах парамагнитного резонанса является условной характеристикой глубины полимеризации. Дело в том, что этим методом фиксируется доля групп, различаюшихся степенью своей подвижности в решетке , т. е. таких групп, частота колебаний, вращения или диффузионных перемещений которых намного превышает величину ширины линий неподвижных протонов, выраженную в герцах. Очевидно, что способность отдельных групп к перемещениям и глубина полимеризации (доля неизрасходованных двойных связей) связаны неоднозначно. Возможно, что вклад в интенсивность узкой линии вносят как олигомеры, так и молекулы с большей длиной цепи, а также отдельные незакрепленные участки более длинных цепей. В то же время вклад в интенсивность широкой линии полимера могут вносить участки цепи достаточно жестко связанные, но содержащие непрореагировавшие двойные связи. [c.172]

Расчет частот корреляции, соответствующих наблюдаемым изменениям ширины линий, свидетельствует о то.м. что торможение релаксационных процессов при образовании пространственной сетки приводит к изменению частоты корреляции протонов на два порядка. Закономерности в изменении структурных характеристик. исследованных методом ЯМР. корре.тируют с изменением физико-механических параметров пленок в процессе формирования покрытий. В то же время по изменению ширины шний спектров ЯМР и спин-спиновото времени релаксации нельзя однозначно судить о глубине и скорости полимеризации при тех же условиях формировать. Сопоставляя результаты изучения кинетики формирования методами ЯМР и физико-механическими методами можно предположить. что нача.то резкого нарастания параметров, определяемых этими методами. соответствуе торможению релаксационных процессов, обусловленному началом формирования пространственной сетки. Однако к этому периоду фор-.мирования в системе расхо,ауется около 40",, двойных связей, что свидетельствует о локальном протекании поли.меризации на начальной стадии формирования в ассоциированных композициях. [c.131]

Было установлено, что для исследованных ненасышенных олигоэфиров подвижность ароматических протонов стирола проявляется в спектре ЯМР даже в то.м случае, когда все остальные сигналы уже не наблюдаются. Характер кинетических кривых изменения подвижности протонов свободного стирола сушественно зависит от температуры отверждения. В интервале температур отверждения 20-60 С на кинетических кривьгх изменения ширины линий наблюдается индукционный период. Начиная с некоторого критического времени наблюдается резкое нарастание этой величины. С повышением температуры от 20 до 50 С критическое время проявления этого эффекта уменьшается, а при 60 "С увеличивается. С повышением температуры отверждения до 70 °С уши-рение линии идет очень медленно, а при 80 °С ширина линии практически не изменяется в течение 6 ч отверждения. Это свидетельствует [c.132]

Растворы металлов в чистом аммиаке. При изучении растворов металлов в чистом аммиаке методом ядерного магнитного резонанса было показано, что между неспаренным электроном и ядрами существует значительное взаимодействие, не зависящее, по-видимому, от концентрации металла. Несмотря на это, вследствие очень сильного трансляционного сужения в спектре ЭПР наблюдается синглетная линия. Экспериментально измеряемая ширина линий почти полностью определяется таким образом трансляционным сужением. Однако вклад в ширину линии вносят все же и сверхтонкие взаимодействия, причем время взаимодействия между электроном и любым из магнитных ядер должно быть меньше 10" сек. В пользу данного утверждения говорит проведенное Хатчиссоном и О Рейли [23] исследование зависимости ширины линии от вязкости раствора. Если взаимодействия с протонами играют важную роль, можно было бы ожидать значительного изменения ширины линии при переходе от МНз к МВз. Однако изменения практически не наблюдаются [23, 24]. Незначительное увеличение ширины линии при переходе от ЫНз к ЫОз относят за счет большего времени корреляции в растворе в МОз. С другой стороны, замещение на уменьшает ширину линии примерно в Уб раза. Такое уменьшение ширины линии близко к величине, которую можно ожидать в предположении, что остаточное уширение [24] обусловлено сверхтонким взаимодействием с азотом. [c.68]

Другой пример равновесия, в котором участвуют различные типы ионных пар, дает натриевая соль трифенилена, для которой получены три типа спектра ЭПР в зависимости от растворителя и температуры [90]. Эти спектры были объяснены быстрым равновесным обменом между тремя типами различных частиц свободных ионов, сольватно разделенных и контактных ионных пар, причем во втором случае сверхтонкого расщепления на натрии не наблюдается, тогда как в третьем случае оно имеет место. Равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами дает типичную картину изменения ширины линий (уширение—сужение—сужение—уширение) натриевой сверхтонкой структуры, а анализ 5-образной зависимости сверхтонкого расщепления на натрии от температуры приводит к линейной зависимости lg/i от 1/Г. Линейный график получается в этих координатах и для температурной зависимости сверхтонкого расщепления в парах натрий—аценафталин в тетрагидрофуране [91], где также предполагается равновесие между контактными и рыхлыми ионными парами. [c.254]

Наблюдался новый интересный эффект изменения ширины линий в спектрах ЭПР, который, однако, обусловлен не миграцией катиона, а вращением молекулы [53] этот аспект был отмечен в разд. 4 (см. рис. 8). Было высказано предположение, согласно которому уширение линий в натриевом септете определяется анизотропией -тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия с катионом Ыа+. Это первое наблюдение такого уширения линий катионной сверхтонкой структуры. Оно чрезвычайно неожиданно, так как вклад внешней р-орбитали в поле, действующее на натрий, обычно пренебрежимо мал. Действительно, как мы отметили в разд. 2, анизотропия, по-видимому, возникает косвенным путем из-за распределения спиновой плотности на анионе. Однако, полагая, что >5" и константа положительна в случае дуросемихинона и отрицательна для л-беизосемихинона, можно по характеру изменений ширины линий сделать вывод, что катионы находятся на оси молекулы. [c.267]

Адамс и Атертон [107] исследовали эти типы реакций обмена, которые по-разному влияют на ширину линий в спектрах ЭПР, на примере анион-радикалов лг-динитробензола и 1,3-ди-нитро-5-трег-бутилбензола, а Раттер и Вэрхорст [108] изучили этот вопрос для случая 9,10-антрасемихинона и 2,5-ди-трег-бу-тил-и-бензосемихинона. Оказалось, что при добавлении избытка щелочных катионов характер изменений ширины линий согласуется с реакцией (б). Энергия активации этого процесса для ионных пар трег-бутил-л -динитробензол—натрий составляет 6,2 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель равен 1,ЗХ X Ю 2 моль с . [c.394]

Вопрос об изменении ширины линий комбинационного рассеяния света малых частот кристаллов совершенно не изучен. Этой теме посвяшена только одна работа Ц], в которой произведена качественная оценка ширины линий малых частот для ряда органических кристаллов. В настоящей работе с помощью фотографической методики измерена ширина линий малых частот в кристаллах С6Н4С12, СвН4Вг2, СеН4Вг1 и нафталина при комнатных температурах. Кристаллы выращивались из расплава. Съемка спектров производилась на спектрографе ИСП-67 со средней камерой (фокусное расстояние 1500 мм). Возбуждающей линией служила линия 4046 А от ртутной лампы ПРК-2. Линейная дисперсия в области этой линии составила 21,8 см мм. Для определения истинной ширины линий использовались различные методы [2, 3]. Параметр формы исследованных линий колебался в пределах [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология