Межмолекулярное взаимодействие и динамический модуль

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное модуль упругости вещества возрастает на три-четыре десятичных порядка. При этом наблюдаются перегибы на кривых температурной зависимости удельной теплоемкости, термического расширения, диэлектрической проницаемости и др. В настоящее время твердо установлен релаксационный характер происходящих при стекловании изменений механических [201, с. 563 208, с. 329, 210, с. 280], электрических [211, с. 608 212, с. 412], тепловых [213, с. 1114 214, с. 329], оптических [215, с. 1861 216, с. 489] и реологических свойств [611, с. 527—548]. Переход аморфных веществ в стеклообразное состояние обусловливается изменением межмолекулярного взаимодействия, связанным с образованием и разрывом межмолекулярных связей. Различают стеклование аморфных веществ в статических условиях, например при изменении температуры структурное стеклование), и стеклование в динамических условиях, т. е. при действии на образец периодических внешних полей, в частности электрических или механических [217, с. 805 219, с. 5]. [c.68]

Энергия связи атомов, составляющих основную цепь полимера, а также энергия взаимодействия атомов соседних цепей, т.е. межмолекулярного взаимодействия, оказывают влияние на величину и характер зависимости динамических модулей упругости полимеров и скорости распространения звука в них от частоты или температуры. [c.341]

Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки. [c.364]

Существует тесная взаимосвязь между различными механическими свойствами и процессом разрыва полимеров. Поэтому целесообразно хотя бы в общих чертах коснуться не только прочности, но и других механических свойств. Важными характеристиками полимера являются его статический и динамический модули, которые определяются главным образом межмолекулярным взаимодействием, ориентацией, кристалличностью, степенью поперечного сшивания, разветвленностью цепных молекул. Этими же факторами в значительной мере определяется хрупкость. Ударная вязкость сильно зависит от содержания низкомолекулярной части полимера, при ее повышении ударная вязкость уменьшается. Пластичность, как правило, увеличивается при добавлении веществ, присутствие которых делает надмолекулярную структуру менее плотной. [c.58]

Еще более отчетливо проявляется влияние характера межмолекулярного взаимодействия на динамические модули упругости одного и того же полимера, находящегося в разных физических состояниях. В стеклообразном состоянии, когда межмолекулярное взаимодействие достаточно велико, динамические модули упругости большинства линейных аморфных полимеров имеют значения порядка 10 МПа. В высокоэластическом состоянии,, когда энергия межмолекулярного взаимодействия существенно меньше, динамические модули упругости тех же полимеров составляют 0,1 — 1 МПа. [c.258]

Так как изменения характера надмолекулярной организации макромолекул, состава компонентов в полимерных композициях, температуры полимера в конечном счете приводят к изменению эффективности межмолекулярного взаимодействия, то понятно, что все эти факторы весьма чувствительно влияют на величину и характер динамического модуля упругости и скорости звука. Таким образом, динамический модуль и скорость звука позволяют получить информацию двух видов во-первых, сведения о важнейших механических (деформационных) свойствах полимеров и, во-вторых, о структуре, строении и состоянии полимера. Кроме того, эти параметры позволяют изучить релаксационные процессы, которые и обусловливают важнейший комплекс физико-механических свойств полимеров. [c.258]

Как уже указывалось выше, межмолекулярное взаимодействие цепей может быть ослаблено при сшивании. Об этом свидетельствует так называемый эффект аномальной зависимости модуля упругости в стеклообразном состоянии от концентрации узлов сетки [185]. Перепечко [185] впервые обратил внимание на то, что в стеклообразном состоянии многие сетчатые полимеры, обладаюш ие более высокой концентрацией узлов в стеклообразном состоянии, имеют более низкий динамический модуль упругости (рис. 17). [c.155]

Таким образом, эффект аномальной зависимости динамического модуля упругости от концентрации узлов сетки для густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии следует связывать именно с ослаблением межмолекулярного взаимодействия цепей при увеличении концентрации узлов сетки выше некоторого предела, характерного для каждого класса сетчатых полимеров. Очевидно, этот предел будет тем ниже, чем более прочные связи образуются при межмолекулярном взаимодействии. [c.156]

Если в расплав такого полимера ввести некоторое количество сшивающего агента и инициатора, то образуется сетчатый полимер. При переходе в стеклообразное состояние поперечные химические связи будут препятствовать образованию кластеров, уменьшая тем самым межмолекулярное взаимодействие соседних цепей. Это в свою очередь приведет к уменьшению динамического модуля упругости. [c.223]

Следует еще упомянуть о так называемой аномальной зависимости динамического модуля упругости от концентрации узлов сетки, на которую впервые обратил внимание Перепечко [127]. В стеклообразном состоянии иногда имеет место ситуация, когда полимер с большей концентрацией узлов имеет динамический модуль упругости более высокий, чем тот же полимер с меньшей концентрацией узлов, что обычно связывают с затрудненностью межмолекулярного взаимодействия при увеличении концентрации узлов [24,127]. Однако это объяснение недостаточно для понимания поведения динамического модуля упругости ниже Tg. В некоторых случаях имеет место инверсия зависимости G—Т не только после а-перехода, но и после Р-перехода [21, 107], при этом в низкотемпературной области (< р) она снова становится нормальной (рис. 37). Очевидно, что объяснение этим явлениям следует искать в конкретном механизме а- и 3-нереходов в сетчатом полимере и их зависимости от концентрации узлов сетки. [c.235]

Неравенство (187) может иметь место лишь в том случае, если динамическая податливость предельно пластифицированного полимера будет значительно меньше (а динамический модуль больше), чем динамическая податливость непластифицированного полимера. Совершенно очевидно, что неравенство (187) не может выполняться для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Оно может выполняться лишь для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, и только в том случае, если введение пластификатора в полимер приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия в [c.136]

Таким образом, увеличение концентрации полярного пластификатора в полярном полимере приводит к тому, что в стеклообразном состоянии эффективность межмолекулярного взаимодействия должна возрастать, а это должно приводить к возрастанию динамического модуля упругости, скорости звука и в некоторых случаях прочности. С другой стороны, усиление межмолекулярного взаимодействия в стеклообразном состоянии будет приводить к демпфированию молекулярного движения, а следовательно, и уменьшению высоты вторичных релаксационных максимумов потерь. Можно показать, что в этом случае tg б определяется в основном величиной [c.145]

Возрастание скорости звука и динамического модуля с ростом ч связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате увеличения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться в наиболее четкой форме, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. [c.153]

Результаты, полученные методом ЯМР, хорошо согласуются с температурной зависимостью динамического модуля Юнга для этих полимеров [18]. Было экспериментально показано, что при низких температурах динамический модуль Юнга и скорость звука в менее закристаллизованном полиэтилене высокого давления превышают соответствующие значения для более закристаллизованного линейного полиэтилена. Установлено [18], что аномальное влияние кристалличности на модуль упругости и скорость звука (при котором эти. параметры убывают с ростом к] связано с изменением эффективности межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях и является типичным для тех кристаллических полимеров, для которых справедлива структурная модель Хоземанна — Бонара. Если эта аналогия между влиянием к на акустические свойства и ширину линии ЯМР при низких температурах является правильной, то можно ожидать, что результаты, подобные приведенным на рис. 51, должны наблюдаться при низких температурах для полиэтилентерефталата, но-ликапроамида, полиамида 68. [c.218]

Все это подтверждает правильность теоретических положений, изложенных в разделе 1 этой главы, и позволяет сделать вывод о том, что возрастание динамического модуля Е в стеклообразном состоянии с уменьшением степени сшивания объясняется тем, что в этом состоянии поперечные сшивки препятствуют уменьшению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры, снижая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия. В результате этого в стеклообразном состоянии Е может уменьшаться с ростом степени сшивания. В высокоэластическом состоянии, когда кинетические элементы соседних цепей имеют значительно большую подвижность, поперечные сшивки препятствуют удалению соседних цепей друг от друга при возрастании температуры, повышая э ективность межмолекулярного взаимодействия. Это и приводит к возрастанию модуля упругости с ростом степени сшивания. [c.229]

На рис. 4.8 показана зависимость динамического модуля Е, равновесного модуля Еоо и модуля внутреннего трения К от количества вулканизующего агента. До содержаний связанной серы порядка 9% модуль внутреннего трения К практически не изменяется с увеличением числа поперечных связей, что указывает на постоянство межмолекулярного взаимодействия при наличии сравнительно негустой сетки вулканизата. Равновесный модуль Е растет с повышением числа поперечных связей. Динамический модуль Е зависит как от равновесной Е о, так и от неравновесной составляющей. [c.227]

Равновесный модуль зависит главным образом от стеиени поперечного сшивания (вулканизации). Величина неравновесной части динамического модуля практически не зависит от степенн вулканизации . Таким образом, вулканизацией можно изменять величину динамического модуля, не изменяя внутреннего трения резины. Неравновесная часть модуля, как и внутреннее трение, суш,ественно зависит от числа полярных групп в цепн каучука и количества активного наполнителя, т. е. от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Влняние наполнителя на динамический модуль сказывается в изменении Е при практически неизмененном Еоа- [c.217]

Резниковским [94, 95], а позднее и другими авторами [96—98] было показано, что увеличение концентрации поперечных связей приводит к повышению динамического модуля за счет увеличения его равновесной составляющей. Имеются различные суждения о влиянии степени поперечного сшивания на внутреннее трение. Некоторые авторы [94, 99, 100] приходят к выводу, что внутреннеё трение практически не меняется с увеличением концентрации поперечных связей другие [96, 101] считают, что внутреннее трение уменьшается, тогда как третьи [102, 103] обнаружили слабо выраженный минимум, проявляющийся при несколько меньшей густоте сетки, чем та, при которой достигается максимальная величина динамического модуля. Суммируя эти данные, следует признать, что с ув еличением концентрации поперечных связей модуль внутреннего трения падает или остается неизменным [87], поскольку в процессе вулканизации межмолекулярное взаимодействие и гибкость цепей полимера мало меняются вплоть до облает очень густых сеток, а доля пластических деформаций при этом уменьшается. В области очень густых сеток, когда длина цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, внутреннее трение в вулканизатах резко увеличивается [95]. Соответственно, с повышением степени поперечного сшивания эластичность по отскоку увеличивается и затем падает при перевулканиза-ции [104]. [c.102]

Параметры, характеризующие динахМические вязкоупругие свойства полимеров, в основном определяются двумя факторами химическим строением и особенностями надмолекулярной организации. Существует четкая корреляция между химическим строением, структурой, молекулярной подвижностью полимеров и такими параметрами, 1как акорость звука, коэффициент поглощения, компоненты комплексных модулей упругости. Значения и характер изменения с частотой (или температурой) динамических -модулей упругости и скорости звука определяются как энергией связи атомов, составляющих основную цепь полимера, так и энергией взаимодействия элементов соседних полимерных цепей, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. [c.257]

Аномальную зависимость и с от степени кристал личности можно трактовать еще и следующим образохм Можно предположить, что такая зависимость и с от X является результатам конкуренции двух явлений С одной стороны, при увеличении степени кристаллич ности возрастает общая доля кристаллических областей в полимере и происходит некоторое упорядочение в расположении цепей внутри кристаллитов. Этот процесс должен приводить к возрастанию динамического модуля и скорости звука. С другой стороны, при росте х уменьшается плотность аморфной прослойки, а также эффективность межмолекулярного взаимодействия в ней. Этот эффект вызовет уменьшение Е. Особенно сильно это должно проявляться тогда, когда эффективность межмолекулярного взаимодействия в аморфной прослойке достаточно высока, т. е. в стеклообразном состоянии. Аномальная зависимость Е ц. с наблюдается лишь в том случае, если превалирует второй процесс. Заметим, что изложенное выше объяснение в известной степени эквивалентно предположению о том, что для таких кристаллических полимеров, которые обнаруживают аномальную зависимость Е и с от х, справедлива модель Хоземанна — Бонара. [c.273]

Если в расплав такого поли.мера ввести некоторое Коли-чество сшивающего агента и инициатора, то образуется сетчатый полимер. При переходе в стеклообразное состояние поперечные химические связи будут препятствовать образованию кластеров, уменьшая тем самым межмолекулярное взаимодействие соседних цепей. Это в свою очередь приведет к уменьшению динамического модуля упругости. По-видимому, уменьшение динамического модуля ниже Тд с увеличением плотности пвост-ранственной сетки объясняется тем, что увеличение числа поперечных химических связей препятствует сокращению расстояния между (кинетическими элементами соседних [c.276]

При экспериментальном исследовании вязкоупругих свойств растворов жестких макромолекул было обнаружено, что даже в том случае, когда макромолекула в выбранном растворителе сохраняет строго спиральную конформацию (например, полй- -бензил-1/-глю-тамат в л -метоксифеноле), поведение такого раствора удовлетворительно описывается моделью жестких палочек только в области относительно невысоких частот . При повышении частоты наблюдаются усиливающиеся отклонения от предсказаний теории КА, и частотные зависимости компонент динамического модуля приближаются к теоретическим предсказаниям, полученным для модели статистического клубка. При повышении содержания жестких макромолекул в растворе усиливается их межмолекулярное взаимодействие, что способствует отклонению конформаций цепей от строго спиральных, и вследствие этого усиливаются отклонения свойств растворов от предсказаний теории КА. При исследовании растворов тех же самых полимеров, но в растворителях, в которых они принимают форму статистического клубка, или если переход из спиральной конформации в клубкообразную совершается по каким-либо иным причинам, такие системы обнаруживают закономерности проявлений вязкоупругих свойств, предсказываемые теориями статистических клубков. [c.256]

Исследование процесса возникновения зарядов проводили также при динамических режимах сжатия в процессе изменения температуры. Образцы в виде цилиндров помещали между двумя металлическими электродами и периодически сжимали с частотой 25 Гц, в режиме постоянной деформации или постоянной нагрузки [45, 46, 53]. Для изучения влияния химического строения полимеров, в частности, полярности полимеров, измерения проводили на образцах вулканизатов с одинаковой степенью поперечного сшивания на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 — сополимеров бутадиена и акрилонитрила с содержанием последнего соответственно 18, 26 и 40% (масс.). В этом ряду увеличивалась степень межмолекулярного взаимодействия и температура стеклования. Из температурных зависимостей (рйс. 10) видно, что величины зарядов, индуцируемых на электродах, связаны с релаксационными переходами в полимерах. Вблизи температуры стеклования, в области максимальных механических потерь величина зарядов проходит через максимум, который сдвигается по температурной шкале вправо вслед за увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимерах. Меры, принимаемые для исключения трибоэффекта — изменение материала электродов, смазка поверхности глицерином, не приводили к изменению результатов. По-видимому, в процессе деформации происходит накопление зарядов, что и приводит к индуцированию электрических потенциалов на электродах. Величина индуцируемых потенциалов зависит от деформационных свойств полимеров. Следует отметить, что в режиме динамического сжатия при постоянной деформации с ростом полярности вулка-низата растет модуль сжатия, одновременно растет и максимум заряда. В режиме постоянной нагрузки с ростом модуля сжатия величина максимума заряда уменьшается, так как изменение величины заряда следует за изменением работы, затрачиваемой на деформацию. [c.25]

Как уже указывалось, равновесный модуль определяется густотой вулканизационной сетки и, в первом приближении не зависит от межмолекулярного взаимодействия. Неравновесная составляющая (так же как и модуль внутреннего трения), наоборот, определяется з первую очередь этим межмолекулярным взаимодействием. Поскольку эффекг вулканизации связан с развитием и образованием пространственной сетки и по крайней мере на первой стадии не сопровождается существенным изменением межмолекулярного взаимодействия, естественно, что наблюдаемый при вулканизации рост динамического модуля происходит за счет его равновесной составляющей. Зависимость динамического модуля [Е), его равновесной составляющей E o) и модуля внутреннего трения (К) от степени вулканизации показана на рис. 138. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология