Релаксационная сила диэлектрическая

Индекс означает, что речь идет о релаксационной силе процесса диэлектрической релаксации. [c.124]

Таким образом, релаксационная сила зависит от разности статической и высокочастотной диэлектрических проницаемостей системы. Выясним физический смысл разности [c.124]

Действие релаксационных сил связано с тем, что ионы во время движения создают впереди себя новую ионную атмосферу, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения или формирования ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион тем или иным способом внезапно извлечен из раствора. Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет проходить не мгновенно, но в течение некоторого времени, точно так же, как и при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно составляет 10 —10 сек и зависит от температуры, диэлектрической постоянной, концентрации раствора и других факторов. [c.116]

Действие релаксационных сил вызвано тем, что во время движения ионов впереди них создается новая ион- ная атмосфера, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион внезапно извлечен из раствора. Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет происходить не мгновенно, а в течение некоторого времени, точно так же, как и при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно может меняться в пределах 10 —10 сек в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости, концентрации раствора и других факторов. Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина т зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением [c.113]

Уравнения 1УП.4.21), 1УП.4.25), напротив, являются строгим следствием термодинамической теории релаксационных процессов. Параметры этих уравнений (времена релаксации, релаксационные силы) связаны как со строением жидких систем, свойствами составляющих их молекул (концентрации ассоциатов, дипольные моменты), так и с кинетическими характеристиками процессов перестройки ее структуры (константы скоростей молекулярных процессов). Применение соотношений (УП.4.21), (УП.4.25) при расшифровке диэлектрических спектров открывает широкие возможности для понимания молекулярных механизмов дипольной поляризации жидких систем /1,41/. [c.124]

Рассмотрим связь между релаксационной силой и возможными механизмами диэлектрической релаксации. Предположим, что в системе протекает один неколлективный процесс, который описывается уравнением 1УП.4.16), и только этот процесс может быть причиной диэлектрической релаксации. В этом случае диэлектрическая релаксация следует уравнению (УП.4.21), и релаксационная сила ( ), следовательно, равна /1/ [c.124]

Относительная релаксационная сила — безразмерная величина — число, характеризующее долю, вносимую /-Й нормальной реакцией в комплексную диэлектрическую проницаемость. Относительная релаксационная сила Ь и больше нуля, если соответствующая нормальная реакция вносит вклад в дипольную поляризацию жидкости, возникающую при наложении внешнего поля. Величины Ь ц удовлетворяют соотношению [c.60]

Относительная релаксационная сила умноженная на разность е.5 — боо, дает абсолютную величину релаксационной силы /-Й простой области дисперсии. Релаксационная сила (е,, — е ,) определяет вклад /-Й нормальной реакции в диэлектрическую проницаемость системы. Эту величину часто выражают в следующей форме [c.60]

Когда дисперсия диэлектрической проницаемости описывается несколькими временами релаксаций и релаксационными силами, принято говорить о спектре времен релаксации и релаксационных сил. [c.62]

Радиус каждой из полуокружностей определяется соответствующей релаксационной силой — он равен (е — гоо)Ь 2, а место полуокружности на диаграмме зависит от величины времени релаксации хрп-Крайняя справа полуокружность соответствует той простой области дисперсии диэлектрической проницаемости, которая имеет наибольшее [c.62]

В тех случаях, когда времена релаксации соседних простых областей дисперсии близки, форма диаграммы комплексной диэлектрической проницаемости определяется величинами релаксационных сил. Допустим, например, что для некоторой жидкости существует всего две про- [c.63]

Релаксационная сила. Если диэлектрическая релаксация следует уравнению Дебая (VI.218), то релаксационная сила в соответствии с (VI. 122) и (VI. 123) равна [c.218]

Таким образом, релаксационная сила зависит от разности статической 8 и высокочастотной 8 диэлектрических проницаемостей системы. [c.218]

Диэлектрически наблюдаемые реакции. Теперь рассмотрим связь между релаксационной силой и возможными механизмами диэлектрической релаксации. Как уже было сказано, предполагается, что в системе протекает один неколлективный процесс и только этот процесс и может быть причиной диэлектрической релаксации. Согласно (VI.231) и (VI.233) релаксационная сила определяется соотношением [c.219]

Следовательно, методами диэлектрической радиоспектроскопии можно наблюдать только те реакции и связанные с ними процессы релаксации, для которых справедливо неравенство (VI.239). Такие реакции влияют на величину диэлектрической проницаемости системы. Условимся называть их диэлектрически наблюдаемыми реакциями. Если 5<М )/5 = 0, то релаксационная сила равна нулю. Реакции, для которых 5<М >/й5=0, не могут быть обнаружены методами диэлектрической радиоспектроскопии. Это диэлектрически ненаблюдаемые реакции. [c.219]

Выражение (VI.242) представляет собой вклад в макроскопический электрический момент <Л1 ), вносимый одним молем полярных молекул в ходе реакций (VI.240), т. е. при случайных вращениях таких молекул на какие-либо конечные углы. Производная <Л1 >/с Ф 0. Реакция (VI.240) диэлектрически наблюдаемая. Релаксационная сила такой системы равна [c.220]

Переход к другим внешним переменным. Допустим, например, что какой-либо процесс изучался с помощью методов акустической и диэлектрической радиоспектроскопии. В первом случае эксперимент дает времена релаксации и релаксационные силы во втором — Трт и (см. гл. VI). Чтобы сопоставить результаты, полученные разными методами, надо располагать соотношениями, позволяющими выполнять расчет Хрт, если известно Тр5, или же расчет тр , если дано тр . [c.258]

Константы равновесия K oi, средние степени ассоциации р параметр г , зависящий от ширины потенциальной ямы заторможенного внутреннего вращения вокруг связи О—Н...0 в цепочечных ассоциатах энтальпия и энтропия реакции (У1П. 1), времена релаксации т и релаксационные силы Ь низкочастотных областей акустической (Xoi, 6ai) и диэлектрической (t i, odi) релаксации в некоторых спиртах при 20°С [c.282]

Релаксационные явления в полимерах. Многие свойства полимеров и, в частности, механические и диэлектрические свойства обнаруживают своеобразные особенности, обусловленные частично замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Всякая деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени, пока все частицы в соответствии с этими условиями придут в равновесие. Процесс перехода частиц в новое состояние равновесия называется релаксацией. (Релаксацией буквально называется ослабление, в данном случае имеется в виду ослабление напряжения, созданного внешним воздействием). Так, если быстро деформировать полимер и [c.579]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие свойства их. Так, при периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, будет в той или другой степени запаздывать по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических (высокочастотных) воздействиях полимер проявляет более высокий модуль упругости (точнее — модуль эластичности), а следовательно, и меньшую эластичность, чем при постоянно действующей силе. [c.581]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Ионы при этом рассматриваются как точечные заряды, а растворитель - как континуум, характеризующийся определенными параметрами вязкостью и диэлектрической проницаемостью. В отсутствие внешнего поля ионная атмосфера симметрично распределена вокруг данного иона, причем максимум плотности ее заряда приходится на расстояние 1,/к. Можно представить, что под действием внешнего поля ион перемещается в одном направлении, а ионная атмосфера - в другом. Результирующее "вязкое" торможение центрального иона уменьшает скорость его движения через раствор. Этот эффект носит название электрофоретического. Перемещение центрального иона в электрическом поле нарушает симметрию ионной атмосферы, что вызывает появление силы притяжения, стремящейся вернуть ион в его исходное положение. Это уменьшает внешнее электрическое поле вблизи движущегося иона и вызывает релаксационный эффект. [c.14]

Релаксационные явления в полимерах. Многие свойства полимеров и, в частности, механические и диэлектрические свой" ства обнаруживают своеобразные особенности, обусловленные частично замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Всякая деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры [c.571]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие свойства их. Так, при периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, будет в той или другой, Степени запаздывать по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических [c.573]

В экспериментах первого типа скорость вращательного движения обычно определяется невозмущенной внешними силами конформацией цепной молекулы. Это исследование релаксационных процессов в явлениях диэлектрической [49], ядерной [50] и электронной [51] магнитной релаксации, поляризованной люминесценции [52, 53] и релаксации двойного лучепреломления в явлениях Керра [54—56]. В этих экспериментах, используя либо убывание во времени, либо частотную зависимость соответствующей величины, определяют время релаксации т, связанное с коэффициентом вращательной диффузии /)вр [c.52]

Электрохимическое полирование медных сплавов приводит к повышению их усталостной прочности, что особенно заметно для нейзильбера. Для сплавов на железной основе это влияние неоднозначно. Улучшаются упругие характеристики медных сплавов — предел упругости, релаксационная стойкость. При одинаковом классе шероховатости коэффициент трения у электрохимически полированных стальных образцов ниже, чем у механически полированных (рис. 9.1). Соответственно изменяется их износостойкость. Выявлено благоприятное влияние процесса на магнитномягкие материалы — повышается магнитная проницаемость, снижаются диэлектрические потери и коэрцитивная сила [235]. Электрохимическое полирование увеличивает стойкость металлов (особенно нержавеющей хромоникелевой стали) к коррозии. Отмечено, что такая обработка приводит к повышению каталитической активности некоторых металлов. [c.331]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Для полного детального рассмотрения релаксационных процессов в полимере необходимо учесть все релаксационные данные наряду с диэлектрическими, а также механическими и ЯМР- Каждая экспериментальная методика имеет как свои преимущества, так и свои недостатки. Диэлектрические измерения можно проводить только на полярных молекулах. Что касается механических измерений, то здесь ограничен интервал частот, а также существует присущая механическим измерениям нерешенная проблема интерпретации динамических механических данных для полукристаллических материалов [16]. Эта проблема интерпретации возникает вследствие незнания того, как в полукристаллическом материале приложенная макроскопическая сила связана с микроскопическими релаксирующими элементами. Поэтому из механических измерений трудно установить молекулярные источники этих релаксаций. Чтобы установить молекулярную природу процессов релаксации в полукристаллическом полимере, следует использовать, кроме механических, другие данные, например данные диэлектрических измерений, ЯМР, удельного объема, удельной теплоты и т. д. [c.388]

Если релаксационная сила низкочастотной простой области дисперсии в несколько раз больше релаксационной силы соседней более высокочастотной области дисперсии, а времена релаксации по порядку величины близки, то диаграмма комплексной диэлектрической проницаемости напоминает скошенную дугу (рис. 15). Графики типа скошенной дуги принято называть диаграммами Дэвидсона — Коула, так как эти исследователи предложили эмпирическое уравнение [c.63]

Подчеркнем еще раз, что уравнения Коула — Коула, Дэвидсона — Коула и другие такого рода соотношения, описывающие экспериментальные данные об е и е", представляют собой не более чем сокращенный, условный, не имеющий теоретической базы, эмпирический способ характеристики результатов опыта. Для последовательного теоретического анализа данных диэлектрической радиоспектроскопии требуется расшифровка спектра на простые области дисперсии. Это может вызвать необходимость проведения дополнительных исследований. Если такие исследования выполнены, то сведения о релаксационных силах и временах релаксации дают богатую информацию о кинетике и механизме быстрых реакций в жидких фазах. [c.64]

Такое неравенство будет выполняться, если дипольные моменты мономерных молекул в днмере расположены так, что угол между ними отличается от 90 . Если дипольные моменты мономеров в димере расположены под прямым углом по отношению друг к другу, релаксационная сила, связанная с реакцией (VI.251), будет равна нулю и реакция (VI.251) будет диэлектрически ненаблюдаемая. [c.222]

Допустим далее, что каждая из этих естественных реакций вносит приблизительно одинаковый вклад в релаксационную силу соответствующего простого релаксационного процесса. Тогда общий вклад реакций переноса Н-связей в релаксационную силу будет пропорционален числу различных естественных реакций переноса Н-связи в спирте при заданных температуре и давлении. Точно так же суммарный вклад реакций разрыва Н-связи будет пропорционален общему числу всех возможных таких реакций. Отношение числа всех возможных реакций переноса Н-связи к числу всех возможных реакций разрыва Н-связи N- дает представление о роли этих двух видов реакций в диэлектрической релаксации спирта при заданных внешних условиях. Качественная характеристика зависимости N lNx от средней степени ассоциации р может быть получена с помошью расчетов этого отношения для ассоциатов различной степени слож- [c.295]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Своя ТВЭ может быть и внутри диэлектрической релаксационной спектрометрии, хотя в ней область соблюдения принципа, в силу причин, которые мы сейчас рассмотрим, может оказаться уже, чем в механической спектрометрии. Ничего похожего на ТВЭ в методах с зондами, как мы убедились, быть уже не может. При более внимательном анализе окажется, что далеко не все конкретные методы релаксационной спектрометрии допускают замену частоты температурой. Более того, в ряде случаев это невозможно в силу самого характера метода. Что касается двух других аналогий (по существу, речь опять шла об эквивалентности), любимых реологами и механиками и рассмотренными кратко в гл. 9, то там уже вполне очевидным образом речь шла только о механической спектрометрии. [c.300]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

Успехи экспериментального изучения диэлектрических потерь и поляризации полимеров в стеклоо.бразном состоянии и в растворах способствовали. развитию теоретических исследований кинетики процесса релаксации ма,кромолекулы, описывающих мелкомасштабные (высокочастотные) процессы релаксации. Была рассмотрена [201] модель полимерной цепи, в> которой элементарной кинетической единицей являлась не гибкая гауссовая субцепь, а жесткий элемент достаточно малых размеров — мономерное звено или несколько мономерных звеньев. Расчеты показали, что диэлектрически активным движением в гибких карбоцепных полимерах в растворе является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотноизомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания [201]. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных.групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология