Степень разветвленности, определение методом ГПХ

Для разрешения этой проблемы были проведены [597] дальнейшие исследования сополимеров этилена с акрилатами при помощи метода, описанного в работе [598]. В этих работах были рассмотрены продукты термической деструкции сополимеров этилена с акрилатами и этилена с винилацетатом, полученные при различных температурах. Получены также данные о кристаллизации этиленовых цепей между точками разветвлений. Установлена линейная зависимость между степенью кристалличности, определенной методом дифференциального термического анализа, и степенью разветвленности полимера. [c.170]

Количественный анализ. Новейшая техника разделения, такая, как газовая и тонкослойная хроматографии, позволила решать аналитические задачи, которые до недавнего времени решались методом количественной инфракрасной спектроскопии. Однако ИК-метод все еще широко используется полные сведения по этому вопросу можно найти в более обширных руководствах [1—11]. Для построения калибровочных кривых на график зависимости от состава смеси обычно наносят коэффициенты экстинкции, а не площади под кривыми. В химии полимеров [4, 7, 8, 10] можно встретить некоторые довольно интересные примеры, такие, как определение концевых групп, степени разветвлен ности цепи и степени кристалличности полимера. [c.174]

Технология производства полиуретановых пен прогрессирует настолько быстро, что они стали серьезно конкурировать с каучуковыми латексными пенами. По свойствам пены обоих типов не одинаковы, и поэтому логично ожидать, что каждая из них захватит определенную часть рынка в соответствии с эксплуатационными показателями и ценой. В литературе отмечали [72 ] следующие недостатки гибких уретановых пен на основе сложных полиэфиров наличие горизонтального участка на кривой деформация — напряжение, медленность упругого восстановления после сжимающих нагрузок, трудности формования, сложность получения материалов повышенной плотности. Однако некоторые из этих недостатков можно значительно уменьшить методами смешения, в частности введением соответствующих наполнителей. Было проведено исследование для выяснения зависимостей между степенью разветвленности (оцениваемой молекулярным весом, приходящимся на каждую точку разветвления структуры) и другими особенностями уретановых пеп, с одной стороны, и их физическими свойствами — с другой [84]. [c.210]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Кроме того, отсюда видно, что применяемое для определения степени ДЦР сочетание методов характеристической вязкости и дающего среднемассовое значение метода рассеяния света не обеспечивает количественной оценки частоты ДЦР при исследовании полидисперсного полимера и может быть использовано в этом случае-лишь для обнаружения Д1Д и качественной ее оценки каким-то средним значением числа узлов ветвления занимающим промежуточное положение между и т . Помня от этом, следует быть осторожным и при исследовании разветвленности фракций этим способом, ибо фракции полиэтилена всегда более или менее полидисперсны. [c.130]

В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвленности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле. Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного разветвленность следует рассматривать как один из типов химической неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить следующие параметры число точек разветвления, отнесенное, например, к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1, иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей. [c.294]

При определении молекулярного веса и степени полимеризации по вязкости растворов полисахаридов необходимо учитывать разветвленность их макромолекул. Химические методы определения степени разветвления этих макромолекул были рассмотрены выше. [c.146]

Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальными затруднениями. [c.340]

Степень ненасыщенности. Один из главных методов определения изолированных и сопряженных двойных связей — галогенирование, с помощью к-рого определяется основная характеристика степени ненасыщенности — бромное число или йодное число, т. е. количество брома (иода) в г, поглощенное 100 г полимера при нормальных условиях. На величину йодного (бромного) числа влияют многие факторы положение двойной связи, степень разветвленности и место разветвления. [c.66]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

Как уже отмечалось выше, в водном растворе лактонный цикл частично гидролизуется, образуя оксикислоту до установления равновесия. Положение равновесия в значительной мере зависит от степени разветвления цепи. -Лактоны гидролизуются быстрее, чем у-лактоны. На этом различии скоростей реакции основывается метод определения размеров лактонного цикла в классе моносахаридов (см. ниже). [c.122]

Общий характер носит также зависимость между кристалличностью и плотностью или удельным объемом, поскольку степень разветвленности за счет коротких, а также длинных ответвлений приблизительно в одинаковой степени влияет на оба эти свойства (в сторону их уменьшения). На рис. 33, взятом из статьи Смита [3], представлены степени кристалличности нескольких полимеров типа полиэтилена как функции их удельного объема. Кристалличность определялась двумя различными методами, а именно рентгенографическим и ядерного магнитного резонанса. Как видно из рисунка, все точки ложатся вокруг одной прямой независимо от того, каким методом производилось определение, что доказывает, что оба метода измеряют по существу одно и то же свойство. [c.343]

Разработан метод количественного определения степени разветвленности полиэтилена низкого и высокого давления, основанный на измерении отношений интенсивности поглощения в области 7,25 (СНв) и 6,80 х 2)3 " з. [c.268]

Мэйр, Глазгов и Россини [41 ] предлагают простой графический метод определения параметров азеотропа. Рис. 228 представляет температуры кипения азеотропных смесей бензола с различными углеводородами как функцию состава смеси [53]. Если соединить точку кипения каждого углеводорода (на оси ординат) с точкой, взятой на кривой и соответствующей температуре кипения азеотропа, то можно получить прямые линии с различным наклоном. На основе диаграммы можно предсказать, что углеводороды с точками кипения ниже 68 °С и выше 100 °С не дают азеотропа с бензолом. Далее, для любого углеводорода можно определить температуру кипения и состав его азеотропа с бензолом, если от значения температуры кипения чистого вещества провести линию, параллельную ближайшей уже построенной наклонной прямой. Наклон прямой зависит от температуры кипения чистого углеводорода и степени разветвленности его молекулы. Если, например, на диаграмме отметить точку кипения 3-этилпентана (93,5 °С), то на кривой линии найдем в хорошем соответствии с опытными данными точку кипения азеотропа при 80 °С, а на оси абсцисс — состав азеотропа, равный 96% (мол.) бензола. Подобные диаграммы можно строить по методу Хорсли [54], а также Мейсснера и Гринфельда 55]. Графический метод, предложенный Новиковой и Натрадзе [56], основан на использовании трехмерной координатной системы, изменение параметров в которой выражается пространственной кривой. На оси абсцисс откладывают значения состава азеотропа в % (мол.), на оси ординат — значение, обратное температуре кипения, а на аппликате [c.311]

При поликонденсации бифункциональных мономеров получаются линейные полимеры. При ступенчатой полимеризации полимеры могут иметь короткие или длинные ответвления, которые присоединены случайным образом вдоль цепей. Особенно вероятно разветвление цепей при радикальной полимеризации, а регулирование степени разветвленности в этом случае затруднительно. Разветвлен-ность изменяет характеристики полимера, находящегося в состоянии расплава и в растворе. Наиболее подходящими методами определения степени разветвленности оказались вискозиметрия, ядерный магнитный резонанс и ИК-снектроскония (см. также гл. XV). [c.23]

Количественное определение содержания концевых групп позволяет установить среднечисловой молекулярный вес исследуемого вещества. Метод применим для прямого определения молекулярного веса лишь в том случае, когда в молекуле имеется одна или две аналитически определяемые концевые группы. Если имеются разветвленные молекулы полимера, то по содержанию концевых групп и значению молекулярного веса, установленного другими методами, можно определить степень разветвленности. Определение концевых групп возможно лишь в том случае, если они содержат характерный элемент, химически определяемый с большой точностью, например галоид, азот и т. д., или соответствующую атомную группировку. Эти меченые концевые группы могут быть получены в процессе синтеза так, например, Керн получил полимер, применяя галоидсодержащую перекись бензоила в качестве инициатора, и по содержанию галоида смог сделать выводы о строении полимера и определить его молекулярный вес. Для синтеза макромолекул с меченой концевой группой Штаудингер и Шнелль синтезировали поли-аминокапроновую кислоту из капролактама при добавлении различных количеств л-йоД или л-хлорбензойной кислоты таким путем они смогли установить степень полимеризации полимера и получить макромолекулы с концевой группой, которая благодаря наличию галоида легко и количественно определяется аналитически. В макромолекуле найлона-6 (см. стр. 37) на одном конце макромолекулы имеется группа СООН. Эта группа может быть определена титрованием или (после метилирования) по содержанию метоксильных групп. Соответствующие данные приведены в табл. 53. [c.188]

Недавно Брунер [88] описал изомеры, содержащиеся в продуктах синтеза на железных катализаторах в хайдрокол-процессе . Полные данные масс-спектрометрического анализа были даны для фракций С3,. С4 и С5. (табл. 181, стр. 367). Образец жидкого продукта был подвергнут гидрированию для получения насыщенных углеводородов. Фракции Сд, С Сд исследовали с целью определения степени разветвления цепей методом масс-спектрометрического анализа. Эти данные в совокупно- Таблица 228 сти с материалом табл. 183 (стр. 368) представлены в табл. 228. Так же, как это наблюдалось для продуктов, полученных на кобальтовых катализаторах, степень раз-ветвленности и в этом случае возрастала с молекулярным весом. Однако доля углеводородов изостроения была больше, чем в продуктах, полученных на кобальтовых катализаторах. Было найдено небольшое количество циклических, а также диметил- [c.479]

Из соотношения между молекулярными весами, определенными осмотическим и вискозиметрическнм методами, допуская линейность структуры, можно получить данные о степени разветвленности полимера метод этот с успехом был применен для классической эмульсионной полимеризации бутадиена. Последняя протекает в латексе в растворимой форме, так что полимер может быть почти количественно переведен в безводный раствор путем экстракции растворителями, например бензолом, хлорбензолом и др. Напротив, если изолировать полимер из латекса путем коагуляции с последующей сушкой, то полученные полимеры даже при наличии в них предотвращающих действие кислорода стабилизаторов утрачивают в значительной степени растворимость. Если исследовать вискозиметрически и осмотически свойства полимера, экстрагированного растворителями нз латекса, то можно установить, что в ходе полимеризации, т. е, с повышением степени конверсии, снижается характеристическая вязкость полимера, значение же его молекулярного веса, определенного ос.мотически, возрастает. [c.497]

На этом свойстве основано [83] объемное определение степени разветвленности парафиновых углеводородов. При этом методе треххлористую сурьму, обр азова вшую ся и результате иэбирагельного хлор И рова-НИ5Г третичных атомов водорода, титруют броматом калия в присутствии бром-иона и метилоранжа. [c.184]

Ван-Нес и Ван-Вестен [50] дали обзор методов определения степени разветвления, используя парахор, а также магнитооптическое вращение (постоянная Верде). Ввиду того, что до настоящего времени эти методы еще не получили достаточного развития, до сих пор нет надежного метода для анализа степени разветвления, более подробно эти методы рассматриваться не будут. [c.386]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Значительно более обещающими являются методы анализа степени разветвления, основанные на спектроскопических данных по инфракрасному поглощению. После работы Фокса и Мартина [62], приписавших связи СН валентные колебанпя, а также после систематических наблюдений Розе [131 на большом ряде модельных веществ различные исследователи [12, 16, 18, 23] пытались использовать эти данные для количественного определения в углеводородах групп СН3, СНд, СН (алифатических) и СН (аромати ю-ских). Из этих наблюдений могут быть сделаны интересные выводы о стспени разветвления парафинов и степени замещения ароматических угловодородов. [c.386]

Расчеты зависимости разхмеров макромолекул или [г)] от степени разветвленности [3, 17] лежат в основе практически единственного в настоящее время метода количественного определения разветвленности, заключающегося в сравнении измеренных в 0-растворителе размеров разветвленных макромолекул с размерами линейных макромолекул той же молекулярной массы. При этом размеры линейных макромолекул можно вычислить из экспериментальных данных для разветвленных цепей той же природы с помощью специальных методов экстраполяции данных к малым значениям молекулярных масс [40]. [c.36]

Отношение содержания невосстанавливающих концевых групп к содержанию восстанавливающих групп в полисахаридах показывает степень разветвления полисахаридной молекулы . В частном случае линейных полисахаридов, когда это отношение равно единице, определение невосстанавливающих групп также дает среднечисловой молекулярный вес. Анализ концевых невосстанавливающих групп может быть выполнен либо методом метилирования с количественным определением полностью метилированных моносахаридов, либо методом периодатного окисления, при условии, что при расщеплении по Смиту концевые и неконцевые остатки-моносахаридов образуют разные продукты реакции (см. ). [c.514]

Следует особо отметить поли(этиленацетамид) или N-ацетил-ПЭИ, полученный ацетилированием ПЭИ уксусным ангидридом [113], который предложен (наряду с поли-Ы-винилпирролидоном) в качестве заменителя плазмы крови. Бензоилирование ПЭИ по Шоттен-Бауману дает [3] твердый белый полиэтиленбензамид, растворимый в СНС1з и нерастворимый в лигроине, ст. размягч. 110° С. Реакцию ацилирования ПЭИ (уксусным ангидридом или хлористым бензоилом) предложено использовать [3] для определения степени разветвления ПЭИ, однако более надежные результаты дают метод Ван-Слайка [63] и кондуктометрическое титрование. [c.184]

Таким путем Рагг [6] установил, что число боковых цепей на 100 атомов углерода зависит от общей длины макромолекулы, изменяясь от 6 при (среднечисловом) молекулярном весе, равном 1000, до 1 при молекулярном весе 10 ООО. Он использовал эбулиоскопический метод для определения молекулярного веса. Брайнт и Вотер [7] также рассчитали степень разветвленности, используя для определения метильных групп поглощение в области 7,25 р.. По их данным, число метильных групп на 100 атомов углерода изменяется от 0,2 до 4,6. Кроме того, они использовали поглощение при 11,2 [х для расчета числа этильных групп и нашли, что оно хорошо совпадает с общим числом метильных групп. На основании этих результатов авторы сделали вывод, что не может существовать боковых цепей, содери ащих только метильные группы, и что ответвления должны иметь минимум два атома углерода. [c.246]

Исследования свойств растворов полиэтилена были широко использованы для характеристики степени разветвленности главным образом путем определения размеров свернутых в клубок цепей в растворе. Подобные измерения дают возможность судить о наличии разветвлений с длинной цепью. Так, Бильмейер [14] сравнил характеристическую вязкость и величину Ми, (определенную методом светорассеяния) разветвленного и нераз-ветвленного (полиметилен) полимеров. Исходя из этих данных и используя метод Цимма и Стокмейера [20], он смог рассчитать величины п, т. е. число разветвлений на цепь. Он установил, что значения п изменяются от 4 до 34 и увеличиваются с увеличением молекулярного веса. [c.249]

Саморазветвление в процессе полимеризации виниловых мономеров изучено лшаь для небольшого числа полимеров. Наиболее детально из мономеров исследован винилацетат, вероятно, вследствие выраженной его склонности к разветвлению по сравнению с другими виниловыми мономерами. Как и в случае полиэтилена, многие методы, использованные для определения степени разветвленности, основываются на измерении молекулярного веса и вязкостей растворов. Спектроскопический анализ не дает желаемых 1)езультатов при изучении виниловых полимеров, так как при их получении не характерны интенсивные реакции передачи цепи, как это имеет место при синтезе полиэтилена. Кинетические исследования весьма эффективны в этих случаях, так как позволяют определять наличие реакции передачи цепи, протекающей даже в незначительной степени. [c.252]

Биер и Крамер [61 ] попытались использовать другой метод для определения степени разветвленности. Они исследовали зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для фракций поливинилхлорида, полученного методом эмульсионной полимеризации при проведении реакции до различных степеней превращения, и установили, что полимеры, полученные при высокой степени превращения, обладают при данном молекулярном весе более высокой вязкостью, чем следовало ожидать для разветвленного полимера. Они объяснили эти аномальные результаты затруднениями, встречающимися при фракционировании этого полимера. Эти авторы [62] попытались подтвердить результаты Котмана, восста- [c.257]

Применение этого метода для определения степени кристалличности полиэтилена и других полиолефинов при комнатной температуре оказалось весьма успешным. Для ряда полиэтиленов со степенью кристалличности е, равной 59—93%, расхождение между величинами е, определенными рентгенографическим методом и методом ЯМР, не превышало 1,8%, причем, как указывал автор, метод ЯМР имел преимуш,ества лучшую воспроизводимость, нечувствительность к ориентации. Смит использовал метод ЯМР при изучении ряда полиэтиленов и сополимеров этилена с пропиленом и бутеном-1. На графике (рис. 40) степень кристалличности — удельный объем полимера точки, полученные методом ЯМР и рентгенографическим методом, ложатся на одну прямую. Близкие значения 8 дает и ИК-спектроскопия. Хорошее согласие между значениями степени криста.иличности, определенными методом ЯМР и по плотности, для ряда образцов полиэтилена с разной степенью разветвленности отмечают также Фушилло и Зауэр Однако попытки распространения метода определения кристалличности по Вильсону и Пейку на другие полимеры и применения метода в широком интервале температур не дали удовлетворительных результатов. Для полиэтилена и найлона [c.160]

Метод концевых групп можно применять не только для определения молекулярного веса. Он дает возможность также установить степень разветвленности полимеров. Выше было указано, что такие полимеры, как, например, образующийся при поликонденсации дикарбоновой кислоты, диамина и трикарбоновой кислоты в качестве разветвляющего агента, имеют молекулы с различным числом трифункцио-нальных звеньев и, следовательно, с различным числом концевых групп. Определение общего содержания концевых групп химическим анализом и измерение среднечислового молекулярного веса при помощи, например, осмометрии позволяют рассчитать среднее число концевых групп, приходящееся на одну молекулу, что является мерой степени разветвленности. Флори [2] и другие авторы разработали строгий способ описания структуры нелинейных конденсационных полимеров этого типа на основе рассмотрения соотношения между величиной коэффициента разветвления (определяемого как вероятность того, что один узел разветвления связан с другим), с одной стороны, и состава мономерной смеси и той доли р всех карбоксильных групп, [c.275]

В последнее время применение инфракрасных спектров поглощения к исследованию каучуков и продуктов их превращения существенно расширилось. Продолжаются работы по определению строения полимеров и отнесению полос поглощения соответствующим типам колебаний. Изучаются новые полимерные материалы, о микроструктуре которых инфракрасные спектры дают существенные сведения. Ценные данные получены в работах по применению поляризованной инфракрасной радиации и исследованию спектров дей-терированных, гидрированных и бромиро анных полимеров. Анализируются новые методы вулканизации, такие как радиационная, смолами и др. Исследуются процессы хлорирования и бро-мирования каучуков. Изучается кристаллическое состояние, степень разветвленности молекул полимера, состав и строение сополимеров, изомеризация и др. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология