Время ядерной релаксации

Из кинетики ядерной поляризации можно определять константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. [c.297]

XI. 1.2. Времена ядерной релаксации [c.251]

Что такое время ядерной релаксации, какова связь его с концентрацией парамагнитного вещества [c.162]

Влияние парамагнитных ионов на время ядерной релаксации нашло важные применения в химии и биологии. Была изучена релаксация в воде, содержащей ионы Мп +, Ре -+ и других переходных металлов, с целью определения скорости обмена дюлекул воды между ионом и массой растворителя. В этих исследованиях были определены константы скоростей и энтальпии активации реакций. Например, для иона Мп-+ /г 3-10 сек и АЯ= [c.299]

Рассмотрим радикал, в котором время ядерной релаксации очень велико, а электронный спин релаксирует быстро в результате спин-решеточного взаимодействия. Для простоты пренебрежем всеми вероятностями релаксационных переходов, за исключением We, и рассмотрим заселенность энергетических состояний ядерного [c.306]

Теории ядерной релаксации, основанные на модели полимерной цепи, развиты лишь для разбавленных растворов полимеров, где межмолекулярные ядерные взаимодействия исключены или ослаблены. Ведется расчет лишь внутримолекулярного вкладу. Например, вычисляли времена ядерной релаксации, рассматривая вращательное броуновское движение протонной пары, жестко связанной с сегментом полимерной цепи, в среде с внешней вязкостью т] при наличии дополнительного тормозящего барьера имеющего стерическое происхождение (перепутывание макромолекул при увеличении их концентрации в растворе) [9]. Для случая разбавленного раствора <с.кТ) получены соотношения [c.50]

Неравновесная населенность ядерных зеемановских уровней в молекулах сохраняется в течение времени Г 1—100 с), поэтому для обнаружения и детектирования ХПЯ необходимо проводить реакцию в датчике регистрирующего спектрометра ЯМР. Проще всего это осуществляется для термических реакций, так как в этом случае не требуется никакой модификации спектрометра. Кинетику ХПЯ обычно исследуют путем периодической записи всего спектра или отдельных его участков, пример такой записи показан на рис. П. 19. Из кинетики ХПЯ по уравнениям, приведенным в работе [25], можно определить константы скорости химической реакции, коэффициенты поляризации и времена релаксации. В работе [184] предложена техника импульсного насыщения и обращения сигнала ХПЯ, которая позволяет определять независимо времена ядерной релаксации в ходе реакции. [c.192]

Эти три основных параметра — коэффициент поляризации, константа скорости реакции и время ядерной релаксации в молекуле— определяют величину поляризации, а соотношение (11.24) является критерием надежного экспериментального обнаружения ХПЯ. [c.222]

Первый член в уравнениях (П.25) и (П.26) определяет скорость химической накачки, второй член есть скорость релаксации неравновесной намагниченности к ее равновесной величине Е — коэффициент поляризации — скорость релаксации, р = ТГ Т х— время ядерной релаксации в молекуле. [c.226]

Время ядерной релаксации определяется аддитивной суммой вкладов времен релаксации дипольного и контактного СТВ [c.273]

По зависимости величины АГ от < и с учетом того, что К — 1 при / = О и К =0 при t = оо можно определить параметры k, и Е. В случае jfe < р при временах реакции, гораздо больших времени ядерной релаксации (t > р- ), выполняется следуюш,ее экспоненциальное уравнение К = (ЕкТТп) ехр (— ki), и по наклону прямой линии Ig АГ от t находят k (Т — время ядерной релаксации). [c.333]

С помощью ХПЯ легко определить мультиплетность радикальных пар, установить, из каких состояний (триплетных или синглетных) рождаются радикалы и молекулы. Метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути хим. р-ции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежут. продукты и обратимые радикальные стадии, к-рые не удается установить никакими др. методами. Изучая кинетику ХПЯ, можно.определять константы скорости р-ций, а по количеств, данным о величине поляризации - кинетику быстрых р-ций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, р-ции замещения, переноса элекфона и т.д.), происходящих с характеристич. временами 10 -10 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант сверхтонкого взаимод. в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимод. в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в р-циях. [c.234]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Несколько слов о применяемой в настоящее время аппаратуре. Нужно-отметить две тенденции с одной стороны, появление спектрометров ЯМР непрерывного действия, работающих на очень высоких частотах (220— 350 Мгц в пересчете на протоны), с исноль.зованием сверхпроводящих магнитов [21] с другой сторопы, широкое внедрение в практику лабораторий миогочастотиьтх импульсных спектрометров с фурье-преобразователями. Последнее направление в развитии аппаратуры ЯМР, по мнению автора, кажется наиболее перспективным, ибо импульсная методика дает возможность получать спектры ЯМР высокого разрешения, изучать форму линии поглощения и ее моменты, вычислять времена ядерной релаксации-с меньшей затратой времени [22]. [c.195]

Обнаружено [9, 10], что измеряемые в кристаллических полимерах времена ядерной релаксации часто искажены процессами спиновой диффузии, что необходимо учитывать ири рассмотрении характеристик молекулярного двиисения в них. [c.196]

Большие трудности встречает метод ХПЯ при исследовании реакций в газах. Во-первых, в газовой фазе времена ядерной релаксации очень короткие во-вторых, в газах не могут реализоваться те механизмы ХПЯ в радикальных napax, которые ответственны за ХПЯ в жидкой фазе. [c.224]

ХПЯ имеет большое значение как метод структурной хими п существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и -факторы радикалов, энергии обменного взапмодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ- [c.253]

Сверхтонкую структуру, обусловленную СТВ с ядрами С1, можно наблюдать лишь при условии аГкяд)С1 ( Т цяд) — время ядерной релаксации хлора). В этом случае ширина линии должна возрастать при увеличении числа атомов хлора в радикале и быть пропорциональной ГГ/яд) (т. е. ti/Г), что действительно наблюдается для хлорсодержащих производных ТФМ. Если а7 цяд)< 1, то ядерная релаксация происходит так быстро, что электроны видят лишь усредненный ядерный спин, и поэтому СТВ с изотопами хлора в спектрах не проявляется [25]. [c.115]

Таким образом, измеряя парамагнитные сдвиги и времена ядерной релаксации в радикальных комплексах, можно получать информацию об их структуре, о константах равновесия, временах кизни и константах скоростей образования комплексов. [c.311]