Масс-спектрометрия потенциал появления

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

При определении потенциалов ионизации и появления на масс-спектрометре регистрируют изменение ионного тока в зависимости от энергии ионизирующих электронов. При этом получается так называемая кривая эффективности ионизации, по которой тем или иным методом определяют потенциал ионизации. Наиболее часто встречающийся тип кривой состоит из четырех основных частей [c.175]

Исследование структуры и энергетики молекул. В этом случае используют, во-первых, влияние структуры молекул на распределение интенсивностей в молекулярном масс-спектре, полученном бомбардировкой электронами с энергией более 40-50 эВ, когда это распределение уже мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помощью масс -спектрометрии определяют критическую энергию электронов (потенциал появления), при которой в спектре появляется линия соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозарядного молекулярного недиссоциированного иона в большинстве случаев равен потенциалу ионизации молекулы и может быть использован для определения энергии разрыва связи в молекуле. [c.138]

В результате развития физических методов исследования, в частности масс-спектроскопии, стало возможным определение энергии разрыва связей с большой точностью. Окончательно установлены величины энергии сублимации углерода (170,913 ккал при 25° С) энергии диссоциации хлора, фтора, азота, кислорода, окиси углерода и т. д. Далеко не так точно определяется энергия разрыва связи в многоатомных молекулах. В большинстве случаев для этого используется метод пиролиза в присутствии толуола как газа-носителя и метод электронного удара (масс-спектрометрия), где измеряется потенциал появления ионных осколков. По этим ионам и рассчитывается энергия образования радикалов или энергия разрыва связи. Точность этих методов порядка 2 ккал [17—19]. В основном энергия разрыва связей дана при той температуре, при которой велось определение (450—1000° С). Приведение энергии связи к стандартным условиям вносит элемент неточности. [c.7]

В масс-спектрометре при бомбардировке молекул газа электронами при низком давлении образуются ионы. Эти ионы ускоряются в электрическом поле и фокусируются магнитным полем, так что ионы с одинаковым отношением заряда к массе последовательно попадают на детектор. Таким образом, можно измерить интенсивность пучка ионов для каждого массового числа (которое и определяет ион). Для получения каждого иона бомбардирующие электроны должны обладать минимальным запасом энергии. Последняя определяется потенциалом, через который проходят ускоряемые электроны. Этот критический потенциал, или потенциал появления, часто возможно точно определить и отсюда найти энергию диссоциации связи. [c.373]

Например, если в спектрометре присутствует метан, то потенциал появления для СНд представляет собой изменение энергии при реакции СН4- СНд - - Н +е, которое равно сумме энергий, необходимых для отрыва одного атома водорода от молекулы метана [ )(СНд — Н) и для ионизации метильного радикала. Эту последнюю энергию можно найти из отдельного опыта, при котором радикалы метила (полученные, например, по реакции пиролиза) могут проникнуть в источник ионов в масс-спектрометре. При интерпретации такого рода данных могут встретиться значительные трудности, но тем не менее этим методом были получены важные результаты, представляющие большой интерес. [c.374]

Отрицательные ионы могут быть обнаружены при обращении полей в масс-спектрометре, однако определение потенциала появления отрицательных ионов представляет более трудную задачу, чем определение потенциала появления положительных ионов. Спектроскопических эталонов, которые могут быть использованы в качестве внутреннего стандарта (как, например, аргон при измерении потенциалов положительных ионов), не существует. Ошибки, возникающие при обращении полей, не могут быть учтены, так как изменение условий ионизации в источнике не позволяет пользоваться положительными ионами в качестве эталонных. Меньшая интенсивность пучка отрицательных ионов также увеличивает трудность измерений. [c.293]

Определялась скрытая теплота сублимации углерода путем изучения диссоциации метана при электронном ударе [1454]. Использование масс-спектрометра для измерения этой величины при прямом испарении углерода описано в следующем разделе и дает величину 171 ккал/моль для скрытой теплоты. До появления этой работы метод электронного удара давал несколько иное значение (136 ккал/моль). Метод электронного удара включает измерение потенциала появления С " из СН4. Измерение критического потенциала обыч- [c.484]

В сборнике [192] упоминается о некоторых работах по масс-спектрометрии гидридов переходных металлов. Значение потенциала появления радикала НОг АР = 12,0 0,5 эВ [193]. [c.80]

Применение масс-спектрометрии для идентификации веществ очевидно. При этом обычно используют пучок электронов с энергией 40—80 эв, что позволяет получать воспроизводимые спектры, поскольку такой ускоряющий потенциал превышает потенциалы появления большинства фрагментов. Как видно из уравнений (12-6) — (12-16), возможно большое число различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 12-3 приведены пики заметной интенсивности, найденные в масс-спектре этанола. Если учесть также не приведенные на графике очень слабые пики, общее их число достигает 30. Эти слабые пики полезны для идентификации, но обычно не учитываются при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов, приводящих к данным пикам). Сводки масс-спектров многих соединений (главным образом органических) можно найти в ряде книг (2, 3, 13]. Интересное приложение масс-спектров для идентификации веществ иллюстрируется графиками, приведенными на рис. 12-4 и относящимися к трем изомерам этилпиридина. В спектрах этих столь близких соединений обнаруживаются явные различия. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Серьезную проблему при идентификации создают примеси, так как [c.407]

Наименьшая энергия электронов, при которой происходит диссоциация молекулы с образованием новых ионов, носит название потенциала появления. Потенциалы появления особенно удобно измерять с помощью масс-спектрометров. Диссоциация молекулы под действием удара электрона обычно следует непосредственно за возбуждением молекулы и похожа на рассмотренный нами процесс фотодиссоциации. В обоих случаях имеет место переход молекулы на кривую отталкивания или в такую область кривой устойчивого возбуждения, когда энергия молекулы оказывается больше энергии диссоциации на соответствующие продукты. [c.109]

Перегруппировки характеризуются низким фактором частоты (высокая энтропия активации) и осуществляются медленнее, чем простая реакция расщепления, имеющая ту же энергию активации [18]. Важное значение энтропийных факторов в масс-спектрометрии, особенно для перегруппировок, было отмечено Филдом и Франклином [19], которые установили, что такие процессы могут идти с низкими энергиями активации. Поэтому перегруппировки должны преобладать в реакциях молекулярных ионов, образовавшихся при небольшом избытке внутренней энергии, поскольку такие ионы будут иметь сравнительно длительные времена жизни и могут успеть перегруппироваться до разложения. Количество избыточной внутренней энергии ионов может быть уменьшено, если эти ионы образуются при напряжении, едва превышающем потенциал появления. Если же при ионизации иону сообщается большой запас избыточной энергии, то разложение пойдет по путям, характеризующимся высокими факторами частоты и высокими энергиями активации, например путем разрыва простых связей. Таким образом, между разложением и перегруппировками имеется конкуренция, причем перегруппировки оказываются предпочтительнее при низкой энергии электронного пучка. Исходя из этого предложено объяснение перераспределения дейтерия в бутене-1-[4,4,4-Оз] при уменьшении энергии электронного пучка [20]. Эта интерпретация согласуется с более поздними экспериментами [21—24]. [c.24]

В методе электронного удара изучается процесс диссоциации молекул при соударениях с электронами. Основы этого метода были заложены Франком и В. Н. Кондратьевым. Измерения производятся масс-спектрометром и заключаются в снятии так называемых кривых ионизации, т. е. кривых зависимости тока интересующих нас ионов от энергии бомбардирующих газ электронов. Значение энергии, при котором прибор начинает чувствовать ионный ток, называется потенциалом появления. Когда ион образуется без диссоциации, потенциал появления равен потенциалу ионизации молекулы. Потенциал появления иона образующегося в результате диссоциации молекулы — Ва Кх — Вз + е - + Кз + 2е (е — электрон) выражается так [c.19]

Ответ докладчика. По этому вопросу следует указать, что работа с масс -спектрометром нри низких потенциалах ионизации может дать некоторые важные преимущества. Однако, насколько мне известно, работы с соединениями высокого молекулярного веса в этом нанравлении пе проводились. Разумеется, имеются обширные данные по потенциалам появления для низкомолекулярных углеводородов, но низкие ионизирующие напряжения в аналитической практике до сего времени не применялись в сколько-нибудь широких масштабах. Однако я но считаю, что отсутствие систематической зависимости между потенциалами появления п строением углеводородов, выкипающих в пределах бензина, неизбежно исключает возможность существования такой зависимости в области соединений высокого молекулярного веса. Может оказаться вполне возможным, например путем сни- кения ионизирующего потенциала полностью устранить спектры насыщенных углеводородов в некоторых смесях и, таким образом, наблюдать только спектры ароматических компонентов. Однако в настоящее время это заявление следует рассматривать как чисто умозрительное. [c.330]

Определение энергии ионизации — Е (или потенциала ионизации) осуществляется с помощью варьирования энергии ионизующего лазера или другого источника ионизации и фиксирования появления заряженных кластеров определенных размеров с помощью масс-спектрометра. Основной результат подобных исследований это уменьшение потенциала ионизации с увеличением размера кластера [1]. Другой важный результат состоит в полной совместимости щелочных металлов, так что [c.242]

Попадание возбужденных частиц в масс-спектрометр может изменить соотношение сигналов от ионов стабильных продуктов и осколочных ионов. Мерой борьбы с осколочными ионами может служить снижение энергии ионизирующего пучка до потенциала появления осколочных ионов. При этом снижается чувствительность прибора. [c.54]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

При столкновении с электронами радикалов R- потенциал появления ионов значительно меньше, чем при бомбардировке молекул, содержащих остаток R. Это обстоятельство используется в масс-спектрометрии для идентификации свободных радикалов в газе. Метод предложил Г.Эльтентон в 1942 г. [c.438]

Интерпретация результатов. Потенциал разбаланса моста при измерении теплопроводности пропорционален парциональному давлению какой-либо компоненты в газе-носителе Е = кр. Константа пропорциональности к зависит от разности величин теплопроводности газа-носителя и данной компоненты смеси, геометрической формы и других свойств детектора. Обычно представляют Е как функцию времени при постоянной скорости потока. Пример такого графика приведен на рис. 18.12. Количественное содержание какой-либо компоненты пропорционально площади, ограниченной соответствующим максимумом кривой [18]. В некоторых приборах площадь определяется автоматически специальным интегратором например, нижняя кривая на рис. 18.12. Идентификацию пиков такой записи проводят либо на основе предварительной калибровки по времени появления известных веществ, либо путем сбора эфлюирующих компонент и их анализа каким-либо другим способом. Вследствие этого метод газовой хроматографии представляет собой наилучшее дополнение к методу инфракрасного поглощения или масс-спектрометрии. [c.265]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Фонер и Хадсон [1576] измерили потенциал ионизации ОН прямым методом. Молекулы гидроксила, образующиеся при разряде в парах воды или перекиси водорода, поступали в ионизационную камеру масс-спектрометра. Сравнение интенсивностей ионных токов 0Н + и стандарта Аг при различных энергиях электронов привело к значению потенциала ионизации гидроксила, равному 13,18+0,1 эв или 304 ккал/моль. В работе [1576] был также измерен потенциал появления иона ОН при диссоциативной ионизации молекул Н О. Найденная величина (18,19+0,1 эв) значительно отличается от значений, полученных в работах [2762, 2616]. [c.235]

Диссоциация СЗа на вольфрамовой ленте изучалась Бланчардом и Ле-Гоффом [839] в проточной системе. Продукты диссоциации определялись при помощи масс-спектрометра. Было найдено, что при 1850° К потенциал появления иона СЗ" из С5з составляет 17,7 0,1 эв, а потенциал ионизации С5 равен 11,8 + 0,2 эв. Отсюда Вхвво (С5)=- 90 10 ккал моль и ДЯ°/о (С5)= 51,5+ 0 ккал моль. Потенциал появления иона С5 при диссоциативной ионизации СЗг и потенциал ионизации С5 были измерены также Смайсом и Блеветтом [38071. Найденные в этой работе величины примерно на 1 эв меньше полученных в работе Бланчарда и Ле-Гоффа. Однако их разность, а следовательно, и энергия связи 5 — С5 оказались достаточно близкими. [c.655]

Масс-спектрометр может быть использован для выделения отдельных типов ионов и установления их кинетической энергии. Некоторые из реакций, в которые вступают ионы, уже рассматривались с точки зрения диссоциации, вызываемой столкновениями или другими путями. Были исследованы такл<е многие особенности взаимодействия ионов с веществом [7451 Линдхолм [1247] и Федоренко [629] описали двойной масс-анализатор для исследования образовавшегося пучка, с помощью которого были получены детальные сведения о процессе. В этом методе бомбардирующие ионы образуются в обычном ионном источнике, ускоряются и разделяются магнитным полем. Выбранные ионы проходят через щель коллектора в камеру столкновений. Образовавшиеся там ионы вытягиваются из этой ионизационной камеры во второй масс-спектрометр для получения масс-спектра. В процессе обмена зарядами, приводящем к образованию ионов, бомбардирующие ионы нейтрализуются. Если энергия рекомбинации бомбардирующих ионов и электрона близка к потенциалу появления данного иона в бомбардируемом газе, то экспериментально установлено, что сечение образования этого иона велико. Если же энергия рекомбинации отклоняется больше чем примерно на 0,5 эв от потенциала появления, то сечение реакции относительно мало. Это используется для определения потенциала появления различных ионов. Например, при использовании Не для бомбардировки газообразного азота сечение образования ионов N+ велико [c.455]

Углеводы. В области применения масс-спектрометрии к углеводам сделано очень мало. Финен и др. [30] измерили потенциалы появления ряда гликозидов и дисахаридов. Значения этого потенциала для иона СвНцОд в а- и р-метилглюкопиранозиде было найдено равным соответственно 12,9 0,2 и 13,5 0,2 в, откуда следует, что в первом изомере энергия диссоциации связи О— Hg меньше, чем во втором. Сходные, но менее различающиеся [c.362]

Самый прямой способ исследования энергетики образования карбониевого иона — это использование масс-спектрометра для определения потенциала появления 4 +, который определяется как энергия процесса [c.150]

При исследовании вторичных ионов желательно, конечно, установить химическую реакцию, приведшую к их образованию. Обычно это делается путем измерения потенциала появления вторичного иона и сравнения его с потенциалами появления первичных ионов. При этом предполагается, что одипствепными нейтральными частицами, которые имеются в достаточно большом количестве, чтобы в заметной степени участвовать в реакциях, являются молекулы. Например, при напуске в масс-спектрометр метана при повышенном давлении в масс-спектре появляется большой пик с М е 29. Этот пик возрастает пропорционально квадрату давления, причем было найдено, что его потенциал появления равен 13,9 эв. -Потенциал появления ионов СН3 из метана равен 14,4 эв [5] другие лервичиые ионы имеют нотенцналы появления, далекие от этой величины. Это приводит нас к выводу, что в понном источнике имеет место реак- [c.307]

Этан, пропан и к-бутан, реагируя на новой платиновой проволоке, дают радикалы этил, ироиил и бутил соответственно. По мере протекания реакции выход радикалов уменьшается и сильно увеличивается степень дегидрогеиизацни молекул. Это свидетельствует о том, что в первичном процессе происходит разрыв связи С —Н. Масс-спектрометр, применявшийся в более раиней работе [5] с бутаном, имел слишком малую разрешающую силу, поэтому нельзя было обнаружить малые количества радикалов бутила однако при этом ионы СгН наблюдались при энергии ионизирующих электронов ниже нормального потенциала их появления из С4Н10. Поэтому было сделано предположение об образовании этильных радикалов. Однако ионы СгН с низким потенциалом появления могли быть образованы также в процессе [c.549]

Е95. Fox R. Е., Н i ск а m W. М., К j е I d а а s Т., G г о v е D. J., Прямое измерение вероятности ионизации и потенциала появления при помощи масс-спектрометра. Phys. Rev., 85, 707 (1952). [c.656]

С тех пор сочетание газовой хроматографии и масс-спектро-метрни выдвинулось в ряд наиболее эффективных аналитических методов и получило широкое распространение во всем мире. Основная причина этого заключается в том обстоятельстве, что аналитические возможности этих двух методов при их комбинированном использовании почти идеально дополняют друг друга. Другим решающим фактором, способствующим совместному применению этих методов, является то, что их сочетание позволяет получить важную информацию в большом объеме. Лавинообразное накопление данных очень скоро сделало актуальной необходимость применения вычислительной техники для полной, поддающейся интерпретации и экономной с точки зрения затрат времени обработки потока результатов измерений. В последнее время благодаря внедрению современной вычислительной техники в хромато-масс-спектральные системы их аналитический потенциал стал, бесспорно, выше по сравнению с тем, что может дать использование этих методов по отдельности. Широкому распространению хромато-масс-спектрометрии способствовало также появление на мировом рынке большого количества постоянно совершенствуемых приборных систем. [c.276]

Такая энергия позволяет расщепить практически все связи, идут также вторичные каскадные распады, на которых и основана аналитическая масс-спектрометрия. Осколки R появляются при определенном характерном потенциале электронного луча [потенциал появления (ПП) англ. арреагепсе potential]. Зная потенциал ионизации (ПИ) И , можно вычислить энергию диссоциации R—R [c.587]

Так были названы [241 методы измерения констант скорости ионно-молекулярных реакций, когда и первичный, и вторичный ион образуются внутри ионизационной камеры в ионном источнике масс-спектрометра, причем вторичные ионы выявляют, следя за зависимостью тока ионов разных масс от давления, а первичные ионы, ответственные за появление данных вторичных ионов, обнаруживают, изучая сравнительным образом зависимость от энергии ионизующего агента (электронов или фотонов) тока первичных и вторичных ионов. Большей частью совпадение потенциала появления первичных и вторичных ионов и указывает на то, что данные вторичные ионы происходятиз данных первичных. Этот же подход позволяет получить константу скорости для невоэбужденного первичного иона. В полном объеме такая совокупность действий используется, к сожалению, редко. Впф-вые она была последовательно осуществлена в работе [391. Особенностью метода внутренней непрерывной ионизации (в отличие от импульсной - см. ниже) является непрерывно существующее внутри реакционной области электрическое поле, вытягивающее ионы. Из-за этого ионы имеют некоторый разброс по энергиям со средней энергией в большинстве работ порядка немногих десятых электронвольта. [c.9]

Начну с ионно-молекулярных реакций. Первое наблюдение здесь было сделано нами случайно. В 1950 г. перед нами стояла утилитарная задача анализа метана на содержание дейтерометана. Масс-спектрометр был плохим, для повышения чувствительности приходилось повышать давление в ионном источнике масс-спектрометра — вместо обычных 10 —10 мм рт. ст. поднимать до 10 мм рт. ст. и даже выше. Оказалось, что в отличие от токов других ионов ток ионов с дшссой 17 а. о. м. растет с давлением не линейно, а квадратично. Мы интерпретировали это как образование иона СП5+ в результате ионно-молекулярной реакции СН4+ + СН4 —СН5+ + СНз [1 (рис. 1). Это было доказано затем дополнительно многими путями, из которых можно указать на весьма нетривиальное в то время разрешение мультинлета с массой 17 а.е.м. [2], т. е. прямое точное взвешивание иона СНб и точное определенио его потенциала появления — энергии электронов, при которой начинался аномальный рост линии 17, — энергия, которая строго совпала с потенциалом появления иона СН4 [3]. [c.54]