Чувствительность спектрометра ЭПР концентрации парамагнитных

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) наблюдается, когда переменное электромагнитное поле вызывает переходы между уровнями энергии, различающимися ориентацией магнитного момента электрона в пространстве. Физические принципы, на которых базируются исследования спектров ЭПР и ЯМР, во многом сходны. Поэтому вопросы теории ЭПР рассматриваться не будут. Читатель, интересующийся теоретическими основами и применениями ЭПР спектроскопии, может получить необходимые сведения в [70, 73, 74]. Методы ЭПР наиболее эффективны при изучении разбавленных растворов парамагнитных частиц в результате высокой чувствительности ЭПР спектрометров. В отдельных случаях можно обнаруживать примеси парамагнитных частиц, концентрация которых составляет величину порядка 10" моль/л. [c.101]

Концентрация (стационарная) макрорадикалов при полимеризации очень низка, а чувствительность современных ЭПР-спектрометров не превышает парамагнитных частиц в образце нри ширине ЭПР-спектра в 3 э. Практически благодаря сверхтонкому расщеплению ширина спектра значительно больше, а предельная чувствительность спектрометров достигает лишь 10 спинов. Этой чувствительности на 2—3 порядка недостаточно для того, чтобы зарегистрировать сиектр макрорадикалов при полимеризации. Поэтому приходится изучать макрорадикалы в твердых полимерах, где они гораздо более стабильны. Их можно генерировать радиолизом полимеров, улавливать из полимеризующей-ся среды или создавать путем механической деструкции полимера. [c.197]

Наши попытки обнаружить такой радикал методом электронного парамагнитного резонанса не удались. Однако это моншо объяснить тем, что по условиям техники парамагнитных измерений, когда введение водного раствора в резонатор сильно понижает чувствительность спектрометра, стационарная концентрация радикала могла быть недостаточной для наблюдения. [c.19]

Для того чтобы выполнить условие наблюдения ЯМР, не обязательно иметь большую концентрацию радикалов, ЯМР которых исследуется. Можно в качестве растворителя использовать парамагнитное вещество, например другой стабильный радикал. Крей-лик [23] предложил использовать в качестве растворителя парамагнитную жидкость — ди-трег-бутил-азотокисный радикал. В этом случае нижний предел концентрации исследуемого радикала определяется лишь чувствительностью спектрометра. [c.286]

Применение метода ЭПР в жидкофазных реакциях ограничивается чувствительностью ЭПР-спектрометров надежные измерения возможны при концентрациях парамагнитных частиц, больших чем 10 —10 см Стационарные же концентрации активных свободных радикалов в жидкофазных реакциях, в том числе и в реакциях окисления углеводородов, как правило, значительно ниже этой величины. [c.76]

Индукционные периоды в отсутствие специально добавляемых ЦЛА в виде фракции II, очевидно, обусловлены теми парамагнитными центрами, которые присутствуют даже в химически чистом антрацене в концентрациях ниже чувствительности ЭПР-спектрометра. [c.143]

Была исследована фокусировка атомов Н, О, N и парамагнитных молекул N02, Ог, N0. Кривые фокусировки (зависимости относительного прироста интенсивности ионного тока от напряженности магнитного ноля у полюсов линзы) приведены на рис. 5 и 6). Видно, что при наличии фокусировки чувствительность масс-спектрометра к атомам Н повышается в 9 раз, к остальным парамагнитным частицам — в 3 раза. Следовательно, если периодически менять напряженность магнитного поля линзы от нуля до некоторой величины, то интенсивность пучка парамагнитных частиц будет модулироваться при постоянном потоке остальных молекул. Расчет показывает, что при такой модуляции можно детектировать относительную концентрацию радикалов (основная помеха создается дробовым шумом ионного тока молекул), равную [c.23]

Вследствие своей исключительной химической устойчивости и легкости получения в чистом виде он нашел широкое применение в технике ЭПР как эталон для определения концентраций парамагнитных частиц, для оценки чувствительности ЭПР-спектрометров, для определейия -факторов и как эталон поля. [c.95]

Несмотря на такие достоинства, есть ряд объективных и субъективных причин, ограничивающих применение спектроскопии ЭПР для исследований триплетных карбенов и нитренов. Первое,основное ограничение - метод ЭПР предъявляет жесткие требования к среде, в которой находятся парамагнитные молекулы. Чувствительность резко снижается, если образец обладает электропроводностью или большми значениями диэлектрических потерь, так как при этом энергия поглощается лишь в очень небольшом поверхностном слое. Чувствительность заметно снижается и гри повышении температуры. Предел чувствительности ЭПР больше, чем концентрация карбенов или нитренов в газовой реакции, поэтому даже такой чувствительный метод, как ЭПР, не позволяет обнаружить карбены и нитрены в жидкофазных и газофазных реакциях, а также в замороженных реакционных смесях. Для того чтобы поднять концентрацию нестабильных частиц выше предела чувствительности какого-либо метода, обычно используются две методики - создание больших мгновенных концентраций при флэш-фотоли-зе и матричная изоляция. Однако для флэш-фотолиза необходимы приборы с очень большой скоростью сканирования или с фотографической регистрацией спектра. Современные спектрометры ЭПР не удовлетворяют этому условию, так как продолжительность съемки спектра обычно не менее 30 с. Поэтому в настоящее время применяется только метод матричной изоляции [1] в твердой матрице изолируются молекулы вещества-предшественника (1-0,1%) и потом подвергаются фотолизу. Эксперименты проводятся при низких температурах (обычно при температуре жидкого азота (77 К), реже - при температуре жидкого гелия (4 К)), тан как при этом спектры остаются неизменными долгое время при понижении темпфатуры возрастает чувствительность и становятся уже линии. В таких условиях частицы в матрицах находятся в основном состоянии, либо существует равновесие между двумя близкими по энергии состояниями (триплетным и синглетным). [c.147]

Современные спектрометры ЭПР обладают очень большой чувствительностью для лучших приборов - около 10 неспаренных электронов (10 моль) [15], т.е. гораздо большей, чем другие методы лишь ХПЯ может иметь чувствительность того же порядка. Однако у ЭПР есть важное преимущество -интегральная интенсивность сигнала пропорциональна абсолютной концентрации парамагнитных частиц, фименяя эталоны - парамагнитные соли зфома, меда, марганца и некоторых других металлов, - можно легко определить эту концентрацию. Измеряя концентрации в ходе химической реакции, можно изучать ее кинетику. Из других методов опять же только ХПЯ позволяет достаточно легко проводить кинетические исследования. Главное же достоинство метода ЭПР, выгодно отличающее его от других методов, следующее спектр ЭПР несет прямую информацию о распределении плотности неспаренных электронов (так называемая спиновая плотность) по парамагнитной молекуле и р геометрии этой молекулы. [c.147]

Влияние парамагнитных примесей в растворах. Снижение возможностей регистрации радикал-ионов вызвано также взаимодействием радикал-ионов с другими парамагнитными частицами в растворе [74, 88]. Осложнения такого рода почти всегда возникают при использовании органических растворителей и связаны с присутствием растворенного кислорода, концентрация которого в большинстве органических растворителей составляет 1—2- 10 молъ/л. В результате магнитного взаимодействия между неспаренным электроном радикал-иона и электронами в триплет-ном состоянии в молекуле Оа [90] компоненты СТС спектра ЭПР свободного радикала уширяются и тем самым понижается эффективная чувствительность спектрометра. Способы удаления кислорода из растворов рассмотрены в работах [39, 55, 64, 83]. [c.24]

Второй этап непосредственно связан с подготовкой образца к эксперименту по наблюдению ЯМР. Исследуемое вещество в виде раствора известной концентрации помещают в ЯМР-амнулу. Диаметр ампулы определяется конструктивными особенностями датчика спектрометра и требованиями к чувствительности. Образец не должен содержать твердых частиц во взвешенном состоянии и парамагнитных примесей. [c.81]

Одним из достоинств метода ЭПР является очень большая чувствительность к крайне малым количествам парамагнитных веществ. Так, например, в благоприятных условиях можно обнаружить сигнал радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) при наличии его в спектрометре в количестве г. Такая большая чувствительность была использована при исследовании радикалов, образующихся при нагревании серы. При нагревании серы разрывается диамагнитное кольцо Зв с образованием высокомолекулярных цепей у которых имеется по одному неспаренному электрону на каждом конце. Цепи так длинны, что концентрация радикалов мала, и обнаружить парамагнетизм с помощью весов Гун не удается. Но сигнал ЭПР был получен [30], и число неспаренных электронов (пропорциональное площади под кривой поглощения) было определено путем сравнения площади этого пика с площадью пика для известной концентрации добавленных радикалов ДФПГ. Таким образом, было определено общее число радикалов в этой системе, а так как общая концентрация серы также была известна, удалось вычислить средний молекулярный вес цепей 88х 5-. Концентрация радикалов при 300° была равна 1,1М, а средняя длина цепи при 171° составляла 1,5-10 атомов. При изучении концентрации радикалов в зависимости от температуры была найдена энергия диссоциации связи 5—8, равная 33,4 ккал моль. [c.385]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) также широко используется для регистрации свободных радикалов, образование которых в твердых и вязких средах вызывается различными способами [27]. В качестве примера использования ЭПР в изучении фотохимических систем можно привести исследование [28] бутоксирадикала, образующегося при фотолизе чистой жидкой бутилгидроперекиси при температуре от —40 до 22°. При 22° концентрация радикалов была на пределе чувствительности. В литературе имеется много примеров применения ЭПР для подобных целей. Концентрация радикалов в газовой фазе обычно ниже пределов чувствительности ЭПР-спектрометров, но изучение реакций в парах, но-видимому, может быть успешным. [c.482]