Анизотропия оптическая отрицательная

Наиболее хорошо сферолиты различимы при рассмотрении тонких пленок или срезов полимеров в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Это связано с тем, что сферолитам присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строения. Поэтому показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях различны, и в поляризованном свете видны типичные для сферолитов картины двулучепре-ломления (см. рис. 3.12). Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кристаллографических осей в сферолите непрерывно меняется по угловой координате. Этому соответствует такое же непрерывное изменение показателей преломления по отношению к плоскости поляризации падающего света. Поэтому различные области сферолита по-разному пропускают поляризованный свет. Это приводит к возникновению светлой круговой двулуче-преломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными (см. рис. 3.12, а на вклейке). Если значение показателя преломления, измеренного в радиальном направлении, больше, чем в тангенциальном, то такой сферолит называют положительным, в противном случае говорят об отрицательном сферолите. [c.91]

Существенное значение в анализе этой упорядоченности имеет знак оптической анизотропии молекулы. Отрицательная анизотропия изолированных молекул полистирола есть следствие преимущественной ориентации плоскостей фенильных колец перпендикулярно основной цепи молекулы полистирола. [c.100]

Если собственная анизотропия полимера отрицательна, то при увеличении концентрации раствора может даже измениться знак двойного лучепреломления [154, 182, 183, 190, 164, 151]. Это явление было объяснено [183, 190] уменьшением эффективной оптической анизотропии формы макромолекулы 6/ при увеличении концентрации раствора. [c.662]

Подобным же образом можно рассмотреть предельные случаи анизотропии в кристаллах, содержащих плоские молекулы (например, ароматические), плоские комплексные ионы (например, Р1 Х4) или радикалы (например, Og ЫОз и др.). Если такие молекулы располагаются в параллельной ориентации, ситуация аналогична той, которую дают линейные молекулы, находящиеся в разных ориентациях, но лежащие в одной и той же плоскости. Кристалл должен быть оптически отрицательным, одноосным или двухосным с Мр, а направление наименьшей оси индика- [c.219]

Длины волн белого света имеют значения приблизительно (400—800)-10 мкм. Получающаяся в кристалле разность хода для лучей одних волн равна четному, для других — нечетному числу полуволн. Поэтому волны одной длины (одного цвета), входящие в состав белого света, при интерференции уничтожаются, другие, наоборот, усиливаются В результате отношение интенсивностей различных цветов становится иным, чем в белом свете, и кристалл кажется окрашенным. Каждой разности хода соответствует определенная интерференционная окраска, по которой определяют оптическую индикатрису кристалла. Индикатриса характеризует оптическую анизотропию кристалла и представляет собой вспомогательную поверхность, каждый радиус-вектор которой соответствует показателю преломления кристалла для световой волны, распространяющейся в направлении этого вектора. В общем случае эта поверхность имеет форму эллипсоида. Условно кристаллы называют положительными, если индикатриса имеет форму вытянутого эллипсоида (рис. VI. 14, а) и отрицательным, если индикатриса сплюснута (рие. VI. 14, б). При последовательном прохождении луча через стандартный кристалл с известным знаком двулучепреломления и сферолит наблюдается измене- [c.176]

Наличие большого числа полярных групп приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и повышению температуры стеклования, но снижает оптическую чувствительность. Для данного ряда полимеров такая закономерность наблюдается в отношении группы С = 0. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, она снижает общий положительный эффект. То, что группа С = 0 является носителем отрицательного эффекта, отмечалось ранее [70]. Здесь имеется полная аналогия с противоположным влиянием полярных групп на температуру стеклования Tg и температуру интенсивной термической деструкции Td (см. гл. 3). [c.213]

Было установлено [88], что сегментная оптическая анизотропия молекул привитого сополимера (определенная методом ДЛП) во много раз превышает сегментную анизотропию прививаемых гомополимеров. При этом она положительна, т. е. противоположна по знаку отрицательной сегментной анизотропии цепей прививаемого полистирола, хотя содержание полистирола в сополимере превышает 90%. [c.98]

Цветков с сотрудниками [51] отмечают, что поли(метил-метакрилат-пр-стирол) имеет положительную оптическую анизотропию, хотя полистирол, составляющий 90% привитого сополимера, имеет отрицательную анизотропию. Авторы связывают это с тем, что движение цепей в привитых сополимерах затруднено присутствием несовместимых цепей. [c.130]

НО, и анизотропия молекулы в зависимости от химического строения и характера упорядоченности валентных связей мономерного звена относительно направления главной цени может быть как положительной, так и отрицательной. Поэтому-оптическая анизотропия является мерой осевого ориентационного порядка в расположении различных структурных элементов молекулы как ооновной цепи, так и ее боковых групп. [c.13]

Оптическая анизотропия молекулы во всех трех случаях отрицательна. [c.704]

Оптическая анизотропия молекул ДНК, найденная из ДЛП, весьма велика и отрицательна по знаку (Аа=—190-10 см , 1—<12 = —5-10 см ). Это соответствует высокой степени ориентационного порядка пуриновых и пиримидиновых оснований, плоскости которых жестко скреплены с молекулярной цепью и перпендикулярны оси молекулы [25, 64]. Длина сегмента также весьма значительна Л = 900 А [65—67]. [c.76]

Указанное противоречие объясняется тем, что электрическое поле, ориентируя молекулы жидкого кристалла, создает одновременно потоки жидкокристаллического вещества. Цветков совместно с учениками установил, что жидкокристаллические вещества, молекулярный дипольный момент которых образует большой угол а с оптической осью молекулы, обладают отрицательной электрической анизотропией и их оптические оси ориентируются перпендикулярно полю. Молекулы с малым [c.101]

Эти свойства вполне соответствуют общепринятой молекулярной модели Уотсона и Крика [178], в которой жесткая двухспиральная структура поддерживается водородными связями, скрепляющими пуриновые и пиримидиновые основания цепей ДНК. При этом плоскости оптически анизотропных оснований нормальны к оси двойной спирали, что приводит к большой отрицательной анизотропии всей молекулы. [c.477]

В таблице приведены полученные разными авторами величины электрических моментов частиц бензопурпурина. Наши результаты, полученные из начальных наклонов кривых а Е ), времени начала эффекта и величины максимального эффекта, по нашему мнению, несколько неточны, поскольку 1) частицы имеют сложную форму 2) частицы имеют отрицательную оптическую анизотропию порядка 6 = —0,05 [13] и 3) из-за большого размера частиц теория 1 елея — Ганса ие применима [14]. Это ведет к несовпадению величин у L р, полученных разными методами. [c.100]

Наличие большого числа полярных С = О - групп приводит к снижению оптической чувствительности. Обладая большой отрицательной анизотропией поляризуемости, эта группа снижает общий положите.льный эффект. То, что С = О - фуппа является носителем отрицательного эффекга, отмечено в работе [206] и подтверждено [ 100] при и чении оптико-механических свойств полимеров, приведенных в табл.30. [c.239]

Р2одро5ный анализ [11] показывает, что для объяснения наблюдаемого ничтожно малого положительного значения (ai — аз) атактического ПММА приходится допустить практически полную свободу вращения вокруг валентных связей в боковой эфирной группе ПММА, тогда как незначительное торможение этого вращения приводит к отрицательной анизотропии молекулы. По-видимому, эта заторможенность играет основную роль в кристаллической фазе изотактического ПММА, оптическая анизотропия которого отрицательна. [c.384]

Увеличение отрицательной анизотропии молекулы при удлинении ее боковых групп вызвано тем, что длинная боковая группа сама имеет положительную анизотропию (т. е. максимум поляризуемости в направлении своей цепи). Однако может иметь место и другая ситуация, которая была реализована прививкой полистирольпых цепей на цепи полиметилметакрилата [241 ] или полибутилметакрилата. В этом случае прививаемая боковая цепь оптически отрицательно анизотропна (№ 14, табл. 42), т. е. имеет максимум поляризуемости в направлении нормали к боковой цепи или в направлении, параллельном основной цепи. Поэтому полученный привитой сополимер имеет очень большую положительную анизотропию [242, хотя его основная цепь [c.508]

Оптическая отрицательность кристаллов а-формы СоРу2С12(Л й=1,767, Л/ = 1,750, Л =1,580 21/=—33°) говорит о параллельности ориентации плоских молекул пиридина наоборот, отсутствие ярко выраженной оптической анизотропии у кристалла СоРу4С12(Л/ г= 1,652, Л/т==1,615, Мр— 1,551, 2 У=—67°) свидетельствует о том, что молекулы пиридина в этом соединении расположены не в одной плоскости. [c.220]

Величина изменяется в очень широких пределах в зависимости от химического строения полимера - от небольших отрицательных значений для полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола до очень больших положительных значений, характерных для ароматических полимеров. Высокая оптическая чувствительность этих полимеров обусловлена их строением наличием большого числа конденсированных ядер, характеризуемых значительной анизотропией полярности. Соединения, насыщенные атомами азота, серы и ароматическими ядрами, как это следует из табл. 30, обладают наиболее высокими значениями Сд Большое влияние на оптическу ю чу вствительность оказывает также тип замещения ароматических ядер. Паразамещение способствует увеличению С.. [c.239]

Молекулярные соединения в твердом, жидком и газообразном состояниях имеют приблизительно одинаковые оптические свойства. Соединения с Ван-дер-Ваальсовой связью обычно прозрачны и часто бесцветны. Если структура построена из линейных (большинство парафинов) или плоских (п-дихлорбензол) молекул, приблизительно параллельных друг другу, то у кристаллов наблюдается резкая оптическая анизотропия положительного знака в первом случае и отрицательного — во втором. [c.245]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

Проводимость, В соответствии с оптической анизотропией, вызванной анизотропией электронной поляризуемо сти, следует ожидать появления анизотропии подвижности носителей заряда, если таковыми являются электроны. Но оказывается, что для понимания механизма объемной проводимости ЖК необходимо рассматривать ряд побочных явлений, связанных с электрохимическими реакциями, возникающими на электродах, появлением микро скопиче ских объемных зарядов под влиянием поля электродов и внешнего электрического поля, конвекционных и диффузионных токов. Замечено, что в постоянных и низкочастотных электрических полях ориентация молекул нематической фазы совпадает с направлением наибольшей проводимости. Молекулы смектической фазы А в постоянном поле ориентируются перпендикулярно силовым линиям поля, что указывает на отрицательный знак анизотропии проводимости. [c.233]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

Цветков и сотрудники [83, 84, 104] измеряли двойное лучепреломление поли (метилметакрилат-пр-стирола), а Мицен-геидлер [85] — поли (бутилметакрилат-лр-стирола). В этом случае оптическая анизотропия привитой боковой цепи отрицательна, т. е. максимум поляризуемости перпендикулярен боковой цепи и параллелен основной. Таким образом, привитой сополимер имеет высокую положительную анизотропию, несмотря на то, что основная цепь сама по себе едва ли проявляет какую-либо оптическую анизотропию, а полистирольные цепи, составляющие /ю всей массы привитого сополимера, имеют отрицательную анизотропию. [c.160]

Изучение ДЛП в ряду полиалкилметакрилатов показало, что удлинение боковой группы, (до полицетилметакрилата) сопровождается сильным возрастанием отрицательной анизотропии сегмента а1—П2 и анизотропии мономерного звена Аа (рис. 12). По мере удлинения боковой группы это сначало линейное возрастание Да замедляется вследствие некоторой гибкости боковой цепи. Сопоставление экспериментальных значений Да с теорией оптической анизотропии персистентных цепей [35, 61], выполненное на рис. 12, дает количественную оценку числа мономерных звеньев в сегменте боковой цепи. Сплошная кривая — теоретическая зависимость оптической анизотропии от числа валентных связей в боковой цепи 2 она хорошо согласуется с экспериментальными точками, если принять число мономерных звеньев в сегменте боковой группы V, равным 60. Пунктирная кривая построена при у= 16, что соответствует жесткости молекул большинства карбо-цепных полимеров [2]. Эта оценка приводит к выводу, что жесткость боковых цепей полиалкилметакрилатов в 4—5 раз превос- [c.27]

Знак Ап в области низких частот со [см, (VII. 12) ] определяется знаком оптической анизотропии сегмента цепной молекулы Aa=Ui - Oj. В этой области частот основной вклад в релаксационные свойства ОДЛ дают крупномасштабные моды движения макромолекулы - ориентация и деформация цепи в целом. При этом бензольные боковые кольца, расположенные перпендикулярно к основной цепи, обеспечивают большую отрицательную анизотропию сегмента полистирольной цепи. В высокочастотной области доминирующим является вклад мелкомасштабных мод. Движение боковых привесков становится относительно независимым и. возможно, независимая йриентация их приводит к изменению знака Дл. [c.216]

Оптическая анизотропия (и соответственно ДЛП) молекул лестничных полифанилсилоксанов велика и отрицательна по знаку, что указывает на ориентационную упорядоченность плоскостей боковых фенильных колец перпендикулярно направлению двухтяжевой цепи. В идеально упорядоченной лестничной молекуле внутримолекулярное движение в основной цепи без нарущения величины валентных углов и длин валентных связей невозможно. Поэтому тот факт, что наблюдаемые экспериментально значения длин сегментов для лестничных полисилоксанов вполне конечны (и даже з1начительно меньще, чем у параароматических полиамидов), означает, что механизмом гибкости этих молекул является деформация валентных углов и связей их двухтяжевой решетки в процессе ее тепловых колебаний. Этот механизм гибкости существенно отличен от действующего в линейных (однотяжевых) полимерах, где молекулярная цепь изгибается за счет внутренних вращений вокруг валентных связей без деформации валентных углов. [c.76]

Механизм действия растворителей заключается в том, что по ] их влиянием меняется степень анизотропии ответственной за оптическую активность полосы поглощения. Это показали экспериментально Кун, Фрейденберг и Зейдлер на примере метиловогс эфира метоксифенилуксусной кислоты, который при л=5780 А имеет вращение без растворителя [М] = —25°, а в гексане +250°. Изменение вращения связано с тем, что в гексане сильно возрастает анизотропия полосы поглощения фенильного ядра (/.= = 2500 А) и вклад этой полосы поглощения перекрывает отрицательное вращение, обусловливаемое остальной частью молекулы. Под влиянием растворителей может не только изменяться степень анизотропии, но и сдвигаться положение максимума полосы поглощения. Эффект такого рода был обнаружен еще Чугаевым и использован им для объяснения изменений оптического вращения под действием растворителей. [c.490]

Относительно ориентации жидких кристаллов в электрических полях существует много противоречивых точек зрения. Некоторые ученые пришли к заключению, что жидкие кристаллы, обладающие симметричными молекулами и отрицательной электрической анизотропией, ориентируются оптическими осями в направлении, церпендикулярном полю, вещества же с асимметричными молекулами обладают положительной электрической анизотропией и устанавливаются оптическими осями вдоль поля Однако изучение изменения диэлектрической постоянной п-азоксианизола и п-азокси-фенетола (веществ с отрицательной электрической анизотропией) в электрическом поле показывает, что при включении поля перпендикулярно обкладкам конденсатора, в котором помещено вещество, емкость конденсатора, а следовательно, и диэлектрическая постоянная уменьшаютсяэто означает, что оптические оси молекул расположены вдоль поля. Аналогичные выводы сделаны при опытах с одновременным воздействием на жидкий кристалл электрического и магнитного поля. [c.101]

За последние годы появилось несколько работ, в которых определение структуры было связано с использованием магнитных свойств кристалла. В принципе между оптической и магнитной анизотропией имеется много общего. Математический аппарат, применяемый для их описания, одинаков. И та и другая характеризуются тензорами второго ранга, т. е. геометрически—индикатрисами, имеющими форму эллипсоидов с тремя осями и соответственно с тремя главными коэффициентами (показателями преломления Ng, Ыр или соответственно магнитными восприимчивостями Х1> Хз)-Зависимость ориентации индикатрисы от симметрии кристалла имеет одинаковый характер в обоих случаях. Преимуществом магнитных свойств является то, что они в еще большей степени зависят от формы и ориентации атомных группировок и в еще меньшей степени—от взаимодействия таких группировокдруг с другом. Отрицательной чертой является трудность получения экспериментальных данных сложность аппаратуры, тонкость эксперимента и необходимость иметь довольно крупные монокристаллы. [c.222]

Во введении (разд. 2.1), посвященном тому, какие фазы возможны в гребнеобразных полимерах, мы уже упоминали о работе Коха и др. [8] по исследованию эластомеров. Отметим еще раз, что в изотропной фазе гребнеобразных полимеров вблизи фазового перехода отрицательный механооптический эффект увеличивается при усилении предпереходных нематических флуктуаций. Это наводит на мысль, что при вытягивании основных цепей под действием внешнего напряжения боковые группы (определяющие основной вклад в оптическую анизотропию) вынуждены ориентироваться в плоскости, перпендикулярной направлению растяжения. Таким образом, для подобных молекул константа ь т считается отрицательной величиной, и поэтому в системе наиболее вероятно образование нематической фазы Ыг или N11. Отличие этих фаз состоит в том, что после приложения напряжения вдоль директора фаза N1 остается одноосной, а фаза Мц становится двуосной, что соответствует результатам наблюдений. Этот эффект можно представить наглядно с помощью рис. 2.1. В последующих экспериментальных работах на ту же тему [22] выявлены дополнительные трудности в установлении роли химического строения гибких развязок. Так при исследовании ряда гребнеобразных полимеров обнаружено, что боковые группы ориентируются либо параллельно, либо перпендикулярно относительно приложенного напряжения (а следовательно, и основной цепи) в зависимости от числа атомов углерода в гибкой развязке. Дальнейшее обсуждение возможностей получения информации о фазах и различных типах упорядочения путем исследования полимерных сеток оптическими методами, а также с помощью методов ИК дихроизма и ЯМР изложено в гл. 10 и кратко в гл. 8. [c.34]

Для термооптической записи на ЖК полимерах можно использовать несколько способов. Большинство из них применимо и к низкомолекулярным ЖК средам с памятью, которые недавно были обобщены в работе [10], и поэтому в дальнейшем подробно рассматриваться не будут. Один из широко распространенных способов требует создания начальных условий, обеспечивающих гомеотропную ориентацию ЖК полимера. Так, например, смектический ЖК полимер с положительной диэлектрической анизотропией, заключенный в традиционную ЖК ячейку, можно перевести из светорассеивающего в прозрачное состояние нагреванием до образования изотропной фазы с последующим охлаждением в электрическом поле- В результате после отключения поля сохраняется прозрачная одноосно ориентированная текстура, замороженная в мезофазе или в стеклообразном состоянии полимера. Образец в таком состоянии готов для записи информации с помощью лазера. Поскольку обычно матрица ЖК полимера содержит соответствующий краситель, то эта записывающая среда воспринимает энергию лазера за счет резонансного поглощения. Оптический контраст возникает в результате локального нагрева ЖК полимера до изотропного состояния с последующим выключением или перемещением лазерного луча, что обеспечивает охлаждение локального участка. Адресуемый участок (бит) охлаждается, переходя в неориентированное состояние, сильно рассеивающее свет. Так производится запись с положительным контрастом, в результате которой светорассеивающие образы оказываются темными на светлом фоне. Селективное стирание обеспечивается обратимостью этого процесса, причем вновь адресуемый бит охлаждается под действием поля, для того чтобы локально восстановить гомеотротропную текстуру. Если в начальном состоянии образец рассеивал свет, то можно использовать и тепловой способ воздействия, но уже для получения записи с отрицательным контрастом. [c.460]

Экспериментальное доказательство существования этого эф-оекта было представлено Шмидтом, Шадтом и Хельфрихом 79]. Тонкая пленка нематика МББА была гомеотропно ориентирована между двумя стеклянными пластинками. Листки алюминиевой фольги служили дистанпионаторами и одновременно электродами электрическое поле приложено вдоль оси х, нормальной к невозмущенной ориентации директора (О, О, Пг). Деформация регистрировалась с помощью оптического наблюдения нормально к пластинкам. Поскольку МББА обладает отрицательной анизотропией диэлектрических свойств, поле дополнительно стабилизирует начальную ориентацию. При этом тот [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология