Оптическая поляризуемость

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Располагая данными о молярной рефракции, можно рассчитать среднюю оптическую поляризуемость молекулы [c.228]

Член в уравнении (2.66) свидетельствует о быстром усилении дисперсионного взаимодействия при увеличении объема молекулы и числа поляризуемых электронов. В соответствии с уравнением Лоренца — Лорентца поляризуемость а связана с молекулярной рефракцией и с показателем преломления. Таким образом, растворители с большим показателем преломления и, следовательно, с большой оптической поляризуемостью должны проявлять особенно сильные дисперсионные взаимодействия. Как указано в табл. А.1 (см. приложение) все ароматические соединения обладают сравнительно высоким показателями преломления (л= 1,6273, 1,6200, 1,5863 и 1,5763 для хино-лина, иодбензола, анилина и дифенилового эфира соответственно), а из всех органических растворителей наибольший показатель преломления (л= 1,6280) имеет дисульфид углерода. [c.35]

Здесь показатель преломления экстраполирован к бесконечной длине волны с учетом инфракрасных собственных колебаний таким образом и относятся к статическому полю с частотой О (бесконечная длина волны). С возрастанием частоты поляризующего поля, поляризуемость а изменяется в случае высокочастотного поля видимого света частоты v мы можем ее обозначить как оптическую поляризуемость а , зависящую от длины волны. Если в вышеприведенную формулу для молекулярной поляризации с бесконечной длиной волны подставить показатель преломления п, для данной длины волны или, соответственно, частоты, то мы получаем известную формулу Лоренц-Лорентца для молекулярной рефракции MR с показателем преломления п, при определенной частоте [c.56]

Н,0, NHg, у которых большая часть электронов, ответственных за оптическую поляризуемость, принимает участие в образовании связи. [c.96]

I. Вещества, не имеющие дипольного момента. 1) В случае вращательной симметрии, когда, следовательно, Ьз = Ьз, компоненты оптической поляризуемости можно вычислить из констант Керра и показателя преломления по двум уравнениям [c.101]

Изучение динамического двойного лучепреломления в потоке растворов полимеров позволяет получить сведения об асимметрии формы макромолекул и о разности главных оптических поляризуемостей цепи 1 — 72- [c.441]

Как уже кратко излагалось на стр. 49, полная поляризация молекул слагается из электронной поляризации, атомной поляризации и ориентационной поляризации. Измерение с помощью электрического переменного поля высокой частоты, например поля видимого света, могут отражать только поляризацию электронов, так как атомы и соответственно вся молекула вследствие своих больших масс не могут поспевать за быстрыми колебаниями светового поля. Поэтому полученную таким образом электронную поляризуемость называют оптической поляризуемостью . [c.85]

В табл. 17 приводятся средняя оптическая поляризуемость и главные поляризуемости а , а.2 и аз (соответственно трем осям координат) для некоторых соединений. [c.87]

Отсюда видно, что в метане вследствие его симметрии нет преимущественного направления для поляризации и средняя оптическая поляризуемость совпадает с главными поляризуемостями. [c.87]

Средняя оптическая поляризуемость и главные поляризуемости некоторых соединений (в см 10- ) [c.89]

Оптическая поляризуемость. Важнейшие О. с. полимеров зависят от тензорной величины — оптич. поляризуемости, и многие из этих свойств представляют собой проявление анизотропии этого тензора. Тензор поляризуемости молекул низко- и высокомолекулярных соединений является тензором второго ранга. [c.246]

Как уже было отмечено в разд. ПГ, оптическая поляризуемость зависит от величин энергий переходов на ряд низших возбужденных состояний. Исходя из этого, влияние заместителей на данную реакцию можно более тесно связать с влиянием их на частоту какого-либо определенного перехода, для которого известно направление поляризации. Именно в этом заключается основная идея подхода, развитого Шубертом с сотрудниками [736, 74]. Критика ими концепции гиперконъюгации основана главным образом на спектральных данных. По их мнению, ряд Бейкера — Натана для электрофильных реакций обусловлен стерическими препятствиями сольватации, в отсутствие которых подобные процессы должны подчиняться закономерностям обычных индукционных эффектов [c.128]

В движущемся растворе силы вязкого трения деформируют макромолекулы и заставляют их вращаться. Это вращение не равномерно. Большую часть периода вращения оси макромолекул направлены вдоль направления, определяемого ориентирующим действием сил трения и дезориентирующим действием броуновских сил. Если при этом макромолекулы (Задают оптической анизотропией, то раствор становится оптически анизотропным его оптическая поляризуемость в направлении преимущественной ориентации макромолекул отличается от оптической поляризуемости в поперечном направлении. Поэтому скорости распространения световых лучей, поляризованных в этих двух взаимно перпендикулярных направлениях, различны, и это различие может быть выявлено измерением разности показателей преломления. [c.192]

Если оптическая поляризуемость сегмента анизотропна, то наличие преимущественной ориентации сегментов внутри молекулярного клубка, очевидно, сопровождается оптической анизотропией всей цепи. [c.533]

Во всех исследованных случаях двойное лучепреломление Ап хорошо очищенной низкомолекулярной жидкости по величине пропорционально градиенту скорости и положительно по знаку. В соответствии с уравнением (7.29) это означает, что yi > 72, т. е. направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости. Угол ориентации при всех градиентах скорости равен 45°. [c.587]

Формула (8.]) в принципе может быть использована для определения оптической анизотропии молекулы. Однако необходимость применения формул гидродинамики макроскопических частиц делает маловероятным, чтобы полученные при помощи (8.1) величины 71 — 72 могли соответствовать истинным абсолютным значениям разности поляризуемости молекул более чем по порядку величины [7]. В то же время из выражения (8.1) можно видеть, как будет меняться величина двойного лучепреломления при изменении структуры молекулы. Так, согласно (8.1) [т]] должно быть тем больше, чем более молекула асимметрична по форме (множитель /о(р) о возрастает с увеличением асимметрии формы) и чем больше анизотропия ее оптической поляризуемости. Этот общий вывод подтверждается экспериментальными данными (табл. 8.1). [c.589]

В соответствии с рассмотренным выше ориентационным механизмом явления постоянная Керра для растворов жестких молекул с осевой симметрией оптической поляризуемости и дипольно-ориентационным характерам ДЛЭ равна [41] [c.85]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Представляет интерес разделение магнитной восприимчивости на указанные составляющие. Диа- и парамагнитная составляющие ее были рассчитаны по методу Я- Г. Дорфмана [2, 8]. Для выделения х<г из суммарной восприимчивости пользуемся приближенным соотношением Кирквуда, связывающим Хй с оптической поляризуемостью а [c.167]

Оптическая поляризуемость стекол системы ОеО.,—РЬО—В 0., [c.168]

ОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯХ АНИЗОТРОПИИ ТЕНЗОРА ОПТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛ [c.53]

Введение. Прежде чем перейти к анализу рассеяния света на флуктуациях ориентации, необходимо рассмотреть способы экспериментального онределения анизотропии тензора оптической поляризуемости молекул Величина имеет большое значение для понимания природы рассеяния света на флуктуациях ориентации. [c.53]

Анизотропия тензора оптической поляризуемости молекул равна [c.53]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

На колебания видимого света отзываются практически только электроны, так как их собственные колебания находятся в ультрафиолетовой части спектра. Поэтому деформационная поляризация для видимого света [см. форм. (42), гл. VI, стр. 56] является электронной поляризацией Pj, и может быть измерена посредством молекулярной рефракции, т. е. при помощи показателя преломления п. Обе эти величины, а кроме того и оптическая поляризуемость и ее зависимость от частоты падающего света находятся в определенном соотнощении с собственными частотами электронов (или, соответственно, атомов), согласно теории дисперсии (см, гл. VIII, стр. 85 — 87). [c.72]

К экзальтации диамагнитной восприимчивости близок индекс, основанный н1а анизотропии оптической поляризуемости [74]. С магнитной анизотропией связан. также индекс, основанный на эффекте Фарадея, — экзальтация вращения плоскости поляризованного света образцом ароматического вещества, помёщенным в магнитное поле,, по сравнению с вращением для гипотетической модели с локализованными связями, вычисленным по инкрементам [75]. [c.25]

Рассмотрение кинетики дипольной поляризации и эффекта Керра в растворах жесткоцепных полимеров, как мы видели, показывает полную идентичность механизмов молекулярной ориентации в этих двух явлениях (рис. 3). Это позволяет рассматривать эффект Керра как результат ориентации кинетически жестких молекул с постоянным дипольпым моментом ( 1 )4 , определяемым формулами (9) и (10) и с анизотропией оптической поляризуемости ух — 72 согласно выран ению (4). [c.152]

Как известно, для раствора молекул с осевой симметрией оптической поляризуемости и динольно-ориептационным характером электрического двойного лучепреломления, постоянная Керра равна [c.152]

Оптическим свойствам сегмента естественно приписать осевую симметрию, характеризуя его поляризуемость двумя главными значениями 1 и аг соответственно вдоль и поперек его оси (рис. 7.14). Ввиду осевой симметрии функции распределения р(А ) в формуле (1.50) (распределение по азимуту ф (см. рис. 1.9) равномерно) оптическая поляризуемость зсегоклубка будет иметь осевую симметрию относительно направления А и может быть охарактеризована двумя главными значениями 71 и "(2 (рис. 7.14). [c.533]

Выше уже неоднократно указывалось, что для монодисперс-ного раствора жестких частиц направление оптическо оси является направлением преимущественной ориентации частиц. Фактически это направление находится из условия, что тензор оптической поляризуемости среды, вычисленный в системе координат (//, grad ti, z), изображенной на рис. 7.6, приводится к диагональной форме поворотом системы координат вокруг оси Oz на угол фт- При этом оказывается [2, 8, 73], что [c.556]