Химические сдвиги некоторых протонов

ЭМПИРИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ . Используя данные табл. 29-1, можно иногда с высокой точностью предсказать химические сдвиги некоторых протонов. Но как быть со структурами с таким расположением атомов, для которого данные табл. 29-1 оказываются неприменимыми [c.547]

Мы уже видели, что структурные факторы могут изменить химические сдвиги некоторых протонов. Действительно, почти очевидно, что две метильные группы, из которых одна связана с кислородом, а другая — с хлором, должны иметь разный химический сдвиг. Но как обстоит дело с молекулами, в которых различие выражено не столь явно . Будет ли, например, одинаков химический сдвиг двух метильных групп в изображенной ниже структуре [c.548]

При расшифровке сложных спектров может помочь смена растворителя. Это объясняется тем, что химические сдвиги некоторых протонов сильно зависят от растворителя, значение J практически не зависит от этого фактора. [c.125]

Химические сдвиги некоторых протонов сильно зависят от растворителя, в то время как на константы взаимодействия растворители в принципе не влияют. Вследствие этого съемка спектров в различных растворителях часто тоже может помочь при анализе. [c.118]

Из наблюдений ядерного магнитного резонанса найдено, что химические сдвиги некоторых протонов очень чувствительны к природе растворителя. [c.450]

Рис. 23. Спектр смеси восьми соединений, используемой для калибровки ПМР-спектров (а) и химические сдвиги некоторых веществ, содержащих только один тип протонов (б).

Рассмотрим теперь некоторую группу R, в которой электроны могут циркулировать независимо во всех направлениях, т. е. группу с изотропным электронным окружением. В таком случае электроны в этой группе под действием магнитного поля Яо будут всегда одинаково циркулировать в плоскости, перпендикулярной к этому полю. Следовательно, тепловое движение должно усреднять до нуля действие изотропной группы на связанный с ней протон, и экранирование этого протона будет включать в себя результат действия только локального электронного тока, т. е. химический сдвиг такого протона будет определяться лишь электронной плотностью вблизи протона. [c.71]

Молекулы ароматических растворителей образуют динамические комплексы с молекулами растворенного вещества, особенно если они содержат полярные группы. В этих комплексах, несмотря на тепловое движение, молекулы имеют некоторую предпочтительную взаимную пространственную ориентацию. Если учесть анизотропию ароматического ядра, то следует ожидать, что влияние его на химические сдвиги отдельных протонов растворенного вещества будет различным, в зависимости от их пространственного расположения относительно ароматического ядра растворителя. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в случае углеводо- родов), растворенное вещество не имеет предпочтительной ориентации молекул относительно ароматических ядер раство [c.73]

На рис. 20.3 для примера показаны приблизительные значения химических сдвигов для протонов в некоторых органических соединениях. [c.315]

Некоторые другие связи также могут индуцировать магнитные поля, которые оказывают влияние на химические сдвиги удаленных протонов (рис. 18). [c.38]

В этой связи могут быть полезными закономерности, обнаруженные в работах [64—67] и в некоторых других. Было показано, что в ряду комплексов при постепенном изменении протонодонорной или протоноакцепторной способности спектральные параметры, характеризующие степень возмущения молекул при взаимодействии,—частоты валентного и деформационного колебаний протона, интегральная интенсивность полосы v(AH), химический сдвиг активного протона в спектре ЯМР — проходят через экстремум. Вторая ветвь относится уже к комплексам, в которых произошел переход протона, т. е. она отражает спектральные свойства катиона ВН+ в ионной паре с анионом А . В окрестности экстремума комплексы часто обладают спектральными свойствами, сходными со свойствами симметричных заряженных систем (АНА) и (ВНВ)+ с центральным положением протона (об этих системах см. раздел 4), и их иногда интерпретируют как комплексы промежуточного типа. [c.227]

Относительно полос метильных групп, тонкая структура которых отличается от ожидаемой, в литературе имеется некоторая неопределенность. Теоретическое рассмотрение спин-спинового взаимодействия с приближением первого порядка показывает, что структура Hg—СН< должна давать для метильной группы дублет. Во многих случаях, однако, этого не наблюдалось, что вызывало удивление экспериментаторов. Основное затруднение состоит, по-видимому, в игнорировании редко формулируемого условия применимости приближения первого порядка, согласно которому протон метинной группы должен быть химически сдвинут относительно других соседних протонов. Так, папример, в системе — Hg—СН(СНз)— Hg— протоны метильной группы не дадут четкого дублета, если у метиленовых групп не будет химического сдвига относительно протона метинной грунны. В тех системах, где другая возмущающая группа находится слишком далеко от метиленовых групп, чтобы оказывать на них вли- [c.230]

Рис. 25. Величины химических сдвигов для протонов, входящих в состав некоторых групп

Конформации многих циклических соединений были определены на основании изучения части X системы АВХ и родственных систем. Вполне вероятно, что эти выводы справедливы для большинства случаев, в которых химический сдвиг между протонами А и В достаточно велик однако следует помнить, что твердо это не установлено. Поэтому если в некоторых структурах, обсуждаемых в этом разделе, сдвиг блв приблизительно равен нулю, то выводы, сделанные относительно двугранных углов, могут быть глубоко ошибочными. Однако совпадение результатов, полученных в работах, приведенных ниже, с результатами, полученными другими ме годами, говорит в пользу [c.187]

Абсолютные протонные химические сдвиги некоторых соединений [c.57]

Химический сдвиг сигнала протонов, расположенных вблизи атома, имеющего неподеленную пару электронов (основания Льюиса), может заметно меняться при координации к такому атому какого-либо иона лантанидов (в координации участвует неподеленная пара). В качестве реагента используют комплекс лантанида с органическим соединением. Структуры некоторых [c.288]

Таблица 30. Химические сдвиги олефиновых протонов в некоторых мономерах (третий сомономер в сополимере)

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Химические сдвиги таких протонов очень спльно зависят от растворителя и температуры, а в некоторых случаях п от кондентрацпн рас- [c.293]

В табл. 25.1.5 приведены химические сдвиги некоторых наиболее важных функциональных групп (при отсутствии влияния других групп) и дезэкранирующие эффекты этих групп вдоль алкильной цепи. Эти данные могут быть использованы для вычисления химических сдвигов для протонов ряда жирных кислот. [c.35]

Мурога и др. [47] наблюдали, что для полиакриловой кислоты в водном растворе константы вицинального спин-спинового взаимодействия /ас и /ав по существу такие же, как для полиалкилакрилатов в органических растворителях. Так как при добавлении основания карбоксильные группы ионизуются, разница химических сдвигов -метиленовых протонов очень заметно уменьшается, но константы спин-спинового взаимодействия в пределах ошибки эксперимента остаются неизменными, причем обе равны 7,0 Гц. Таким образом, несмотря на растяжение цепи и сопровождающее ионизацию возрастание вязкости, преимущественной локальной конформацией остается спираль 3i. Растяжение, следовательно, является в основном результатом кулоновского отталкивания удаленных групп, а не локальных изменений заселенностей конформеров. Конечно, если бы можно было измерить константы спин-спинового взаимодействия с достаточно высокой разрешающей способностью, обязательно было бы отмечено некоторое изменение этих констант, но оно, очевидно, находится в настоящее время как раз в пределах ошибки эксперимента. [c.212]

А. Химические сдвиги ароматических протонов. С точки зрения корреляции с а-константами наибольщий интерес, естественно, представляют собой химические сдвиги кольцевых протонов в замещенных бензола. Спектры монозамещенных бензола имеют весьма сложный характер мульти-плетной структуры. Эта сложность обусловливает необходимость проведения весьма кропотливого анализа, включающего расчет частоты и интенсивности переходов в соответствующих спиновых системах. Интерпретация спектров без такого анализа может привести к весьма серьезным ошибкам в определении хи.мических сдвигов о-, м- и /г-протонов. Кроме того, существенное влияние на экранирование М бензола и его производных оказывают меж.молекулярные факторы, в частности ассоциация и самоассоциация [17]. Поэтому результаты некоторых ранних работ [60—63], полученные без учета указанных моментов, а также выведенные на основе этих данных корреляционные соотношения с константами Га.ммета—Тафта [60, 62, 26] не следует считать достаточно надежными. [c.410]

В спектрах протонного магнитного резонанса ( Н-ЯМР) сама карбонильная группа, естественно, неактивна, но протоны при соседних атомах углерода проявляются в характеристической области (6 2,1), которая изменяется предсказуемым образом при присоединении других заместителей. Конфигурацию а-заместителей часто можно установить по химическому сдвигу оставшегося -протона и констант его взаимодействия с р- или иногда с а -прото-нами. Это особенно полезно в а-галогенциклогексанонах. В а,р-непредельных кетонах в результате типичного смещения электронов р-углеродный атом испытывает некоторый дефицит электронов, так что присоединенные к нему протоны сильнее дезэкраии-рованы (их сигналы сдвинуты в сторону больших значений б), чем протоны при а-углеродном атоме. Аналогично, хотя и менее сильно, дезэкранированы метильные группы, находящиеся у р-уг-леродного атома. Цис- или транс-расположение протонов, а иногда и алкильных групп, влияет на константу взаимодействия между ними. См. недавний обзор [480] о спектрах Н-ЯМР стероидов см. [481]. [c.678]

В табл. 14 сопоставлены хараетеристические химические сдвиги некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от электронной плотности вблизи соответствующих протонов электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электроно-донорные — повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и о-констант Гам мета (см. табл. 25). [c.145]

В табл. 2.1 приведены некоторые ряды, имеющие качественный характер. Они иллюстрируют приведенные выше положения. Экспериментальной количественной характеристикой индукционного эффекта могут служить, например, данные о химических сдвигах сигналов протонов в спектрах ЯМР различных соединений с ме-тильными и этильнымн радикалами [14]. Однако несравненно большее значение имеют константы заместителей, вытекающие из линейных корреляций свободной энергии. Они будут обсуждаться в разд. 2.6.2. [c.62]

Химия анионных а-комплексов была исследована в основном при помощи метода ПМР-спектросконии, поэтому в обзоре следует уделить соответствующее внимание обсуждению тех превращений и свойств, которые наиболее просто исследуются при использовании этого метода. С 1964 г. были опубликованы ПМР-спектры около 200 различных анионных а-комплексов. Некоторые данные по химическим сдвигам соответствующих протонов суммированы в табл. 1, 3, 4, 6—8. Катионы не указываются, так как изменения в химических сдвигах в зависимости от природы катиона незначительны. В обзоре сделана попытка скоррелировать и объяснить эти сдвиги в свете структурных особенностей и распределения заряда в комплексе. Обсуждается картина расщепления комплексов, представляющих особый интерес. В целях сравнения все комплексы разделены на две группы и внутри каждой группы приводятся в порядке уменьшения электроотрицательности атома или атомов, присоединенных к С-1. [c.427]

В ПМР-спектрах растворов 1-циан-3,5-динитробензола или 1-трифторметил-3,5-динитробензола в кетонных растворителях, содержащих триэтиламин, наблюдаются сигналы смеси изомерных комплексов 436 и 43в [82]. Спектры в некоторой степени усложнены ущирением сигнала из-за наличия свободных радикалов. Получены без выделения как ацетоновый, так и диэтилкетоновый комплексы. Химические сдвиги соответствующих протонов приведены в табл. 3. [c.458]

ПМР-Спектры порфиринов вначале были получены для растворов в дейтерохлороформе, однако более четкие результаты наблюдались для растворов в трифторуксусной и дейтеротрифторуксуоной кислотах (рис. 8). Значения химических сдвигов сигналов протонов в ПМР-опектрах некоторых природных порфиринов приведены в табл. 8. [c.107]

Важная информация, касающаяся не только природы металл, — олефиновой связи, но и ряда стереохимических проблем и передачи электронных эффектов в комплексах, была получена с помощью ЯМР-спектров [48, 49, 167, 236, 274, 302, 432, 451, 459, 468—476, 476а]. При координации олефинов с Pt (II) [468, 474] и Pd (II) [292], как правило, отмечается небольшой высокопольный сдвиг (0,1—1 м.д.) олефиновых протонов и уменьшение /н-н Наличие высокопольного сдвига было интерпретировано [477] как свидетельство некоторой sp -> sp -регибридизации этиленовых углеродных атомов. При изучении ЯМР-спектров соли Цейзе и ее гомологов были найдены корреляции между расстоянием от атома металла до олефиновых водородных атомов и значениями химических сдвигов этих протонов и /н-н 412, 468, 471]. Однако впоследствии наличие таких корреляций было признано сомнительным [478] и было предложено использовать корреляции расстояний Pt — Нолефин с /i pt-H- На основании изучения спектров ПМР [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология