Момент октупольный

Взаимосвязи между эффектами растворителей и реакционноспособностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также их спектрами поглощения (см. гл. 6) изучаются уже более столетия (см. гл. 1). Чаще всего химики-органики пытались объяснить эти эффекты различной полярностью растворителей. В свою очередь под полярностью растворителя обычно понимают его способность сольватировать находящиеся в нем заряженные или полярные частицы. Понять на качественном уровне, что такое полярность растворителя, в принципе нетрудно, сложнее дать четкое определение этому параметру и еще труднее оценить его количественно. Неоднократно предпринимались попытки описать полярность растворителей количественно с помощью тех или иных физических параметров, например диэлектрической проницаемости, дипольного момента или показателя преломления (см. разд. 3.2). В максимально упрощенных теоретических подходах в качестве точной меры полярности растворителя предлагалось использовать его относительную диэлектрическую проницаемость г,. Такие подходы, однако, часто приводили к неудовлетворительным результатам, поскольку в них растворитель рассматривался как однородная, лишенная любых элементов структуры среда и игнорировал тот факт, что растворитель состоит из отдельных молекул, способных к различным взаимодействиям как друг с другом, так и с молекулами растворенного вещества, причем специфические взаимодействия (например, образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП) часто преобладают над всеми другими типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Неадекватно описывает полярность растворителя и дипольный момент его молекулы, поскольку распределение зарядов в молекуле в общем случае зависит не только от дипольного момента, но и от моментов высших порядков, в том числе квадрупольного и октупольного [121]. В этой связи становится понятным, что желательно иметь более общее определение часто употребляемого термина полярность растворителя. [c.486]

В нафталине переходы из основного состояния Ag разрешены в состояния с симметрией Вщ (поляризованные вдоль оси М), В и (поляризованные вдоль оси L) и Взи (поляризованные вдоль оси N), как показано в табл. 3. В каждом из переходов, поляризованных вдоль осей М и L, имеется два активных компонента оператора момента октупольного перехода, приведенные в формулах (41). Первые две формулы относятся к переходу, поляризованному вдоль оси L, а остальные — к переходу, поляризованному вдоль оси М [c.536]

Если для рассматриваемого перехода матричные компоненты этих операторов известны, то расчет спектра кристалла в принципе не отличается от расчета, в котором преобладают дипольные эффекты, однако практически он более затруднителен по двум причинам. Во-первых, решеточные взаимодействия зависят от сумм диполь-октупольных и октуполь-октупольных взаимодействий, которые рассчитать сложнее, чем диполь-дипольные сум-. мы, и, во-вторых, не найден метод измерения момента октупольного перехода в свободной молекуле. Таким образом, практически нецелесообразно рассчитывать спектр кристалла из наблюдаемых констант свободной молекулы. Расчет решеточных сумм рассматривается в конце этой главы, а величины, [c.536]

Эти расчеты основаны только на дипольных моментах переходов. Для получения более-ТОЧНЫХ значений расщеплений следует учитывать также момент октупольного перехода. Влияние расщеплений на поляризационное отношение обычно мало. [c.542]

Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона). Существуют молекулы, у которых нет не только дипольного, но и квадрупольного, октупольного и других электрических моментов. Таковы одноатомные молекулы благородных газов. Однако и эти газы при охлаждении под давлением сжижаются и (кроме гелия) отвердевают. Силы, действующие при этом между молекулами, назьшают дисперсионными. Они играют большую роль при взаимодействии молекул всех типов. Б отличие от электростатического (ориентационного) и индукционного дисперсионное взаимодействие нашло объяснение только в рам- [c.133]

Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона). Существуют молекулы, для которых электростатическое взаимодействие исключается благодаря сферически симметричному распределению заряда. У таких молекул.нет не только дипольного, но и квадрупольного, октупольного и других электрических моментов. Таковы одноатомные молекулы [c.258]

Изучены одноэлектронные свойства и электронная структура воды [2, 116]. Оценка величин днпольного, квадрупольного и октупольных моментов была проведена Нейманом и Московит-цем [116], наряду с определением средней величины диамагнитного экранирования протонов. [c.27]

На рис. 5 показаны рассчитанные значения расщеплений первого порядка для двух переходов, поляризованных в плоскости, при комбинациях октупольных моментов, отражающих тот экспериментальный факт, что компонент а этого дублета относится к более низкой частоте [26]. Таким образом, можно подобрать значения октупольного момента, которые будут соответствовать наблюдаемому расщеплению в этой системе полос нафталина. Значения [c.537]

Для спектра нафталина момент дипольного перехода мал, и поэтому при расчетах должен учитываться октупольный момент. Кроме того, существует важный ряд примеров, когда моменты переходов достаточно велики, но чрезвычайно слабо взаимодействуют друг с другом в решетке. Рассмотрение собранных в приложении таблиц дипольных сумм показывает, что [c.537]

Ван-дер-ваальсово взаимодействие двух молекул на сравнительно больших расстояниях имеет характер возмущения электронного облака одной молекулы электронным облаком другой. При этом энергия системы понижается на величину энергии возмущения, называемую энергией межмолекулярного взаимодействия. Она состоит, как показывает квантовомеханический расчет, из энергии возмущения первого порядка, так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка — индукционной и дисперсионной. Электростатическое взаимодействие возникает между электрически заряженными атомами (ионами), постоянными дипольными моментами полярных молекул, квадрупольными, октупольными и другими электрическими моментами молекул. Взаимодействие между ионами рассматривается особо. Для нейтральных же молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия— три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Эти силы называют дальнодействующими, так как энергия взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональна г ", где н<6. [c.255]

Приведенные значения относятся только к компонентам октупольного момента [c.569]

Значения квадрупольного и октупольного моментов молекул также дают полезные сведения о распределении заряда в молекуле [49]. Квадрупольные моменты молекулы являются электрическими аналогами моментов инерции и могут быть определены как г / ч /, -тч [c.17]

При отсутствии экспериментальных значений для индивидуальных квадрупольного и октупольного моментов воды необходимо обратиться к квантовомеханическим расчетам, используя приближенные значения этих величин, представленные в табл. 1..5. Величины квадрупольных моментов в табл. 1.5 пересчитаны для случая, когда начало координат совпадало с центром масс молекулы, так что их среднее значение может быть сравнено [c.19]

В дальнейшем при рассмотрении различных составляющих ван-дер-ваальсовых взаимодействий мы ограничимся дипольным приближением, уподобляя молекулы точечным диполям. Более строгий подход требует, однако, учета не только дипольного вклада в общий создаваемый молекулой потенциал, но также вкладов, обусловленных наличием у молекулы электрических моментов (мультипольных моментов) более высокого порядка квадруполь-ного момента, октупольного и т. д., причем вклад этих членов тем больше, чем меньше расстояние до молекулы. [c.308]

В растворах электролитов в неполярных растворителях к образованию сольватов приводят индукционное и дисперсионное взаимодействия. При взаимодействии иона с неполярной молекулой электростатическое взаимодействие осуществляется между зарядом иона и -квадрупольным (октупольным и др.) моментом, но оно, в общем, нез а ительно. В то же время ион наводит в неполярной молекуле индуцированный дипольный момент. Энергия инду]щионного взаимодействия между ионом, и наведенным диполем рассчитывается по формуле [c.266]

Мультипольность излучения и правила отбора. Согласно классической электромагнитной теории, позволяющей получить в данном случае существенные результаты, у-излучение обусловлено изменением во времени распределения зарядов и токов в ядре. Исходя из того что при изменениях в распределении зарядов в ядре возникают электрические моменты, а в результате изменения распределения токов — магнитные, различают электрические Е) и магнитные (М) у-переходы. Помимо этого, у-пе-реходы, как и в случае -распада, удобно классифицировать по величине момента количества движения I (в единицах Й), уносимого каждым у-квантом. Как будет показано далее, в этом случае, также как и для -распада, вероятности переходов быстро падают с возрастанием этой величины. По принятой номенклатуре излучения, уносящие соответственно 1, 2, 3, 4, 5 единиц % момента количества движения, называются дипольными, квадрупольными, октупольными, 2 -польными и 2 -польными. Электри- [c.259]

Электростатический вклад в потенциальную энергию представляет собой энергию электростатического взаимодействия молекул с недеформироваиными электронными оболочками. Это взаимодействие может быть описано в рамках классической электростатистики. Оно возникает, если обе взаимодействующие молекулы обладают постоянными электрическими моментами (дипольным, квадрупольным, октупольным). Взаимодействие на больших расстояниях определяется дипольными моментами (диполь-дипольные взаимодействия) . При уменьшении расстояния между молекулами возрастает роль диполь-квадрупольных, квадруполь-квадрупольных и т. д. взаимодействий. Электростатическое взаимодействие на близких расстояниях следует рассчитывать непосредственно по закону Кулона, исходя из распределения зарядов (электронной плотности). [c.118]

Ивс и Лемон (1968) обратили внимание на то, что у молекулы воды компоненты квадрупольного момента аномальны по сравнению с аналогичными величинами других изоэлек-тронных гидридов СН4, МНз, НР и неона. Для СН4 и неона Qxx —0.уу 0.1г = 0. Молекулы с цилиндрическим распределением заряда вокруг оси г, такие, как 1 Нз и НР, удовлетворяют соотношению Яхх=Яуу= 1 Ягг- У молекулы Н2О Qxx и Qyy имеют противоположные знаки, что подтверждает уникальное распределение заряда этой молекулы среди изо-электронных тидридов (рис. 5). Октупольные моменты молекулы воды представлены в работе (Стогрин и Стогрина, [c.19]

Неспецифические силы взаимодействия между атомами и молекулами, ван-дер-ваальсовы силы, имеют электрическую природу. Они обусловливаются взаимодействиями электронных оболочек атомов и молекул. Две основные физические величины характеризуют эти электронные оболочки — вектор дипольного момента и тензор поляризуемости. Строго говоря, наряду с ди-польным моментом следует учитывать и высшие мультипольные моменты — квадрупольный, октупольный и т. д. Однако их роль за редкими исключениями мала. [c.190]

Согласно последней гипотезе, происходит значительное взаимодействие между каждой парой связей С—Н. На величину потенциального барьера могут влиять только связи С—Н, находящиеся на противоположных концах молекулы. Их взаимодействие обусловлено частично обменными, а частично чисто классическими электростатическими силами. Были предложены два различных варианта взаимодействия, сохраняющих аксиальную симметрию распределения заряда в каждой из связей С—Н. Предположение Лассеттра и Дина [195] заключается в том, что у каждой связи С—Н в дополнение к небольшому дипольному моменту имеется квадрупольный момент. Как мы видели, взаимодействие дипольных моментов связей С—Н слишком мало для создания барьера требуемой величины. Предио-лагается, что квадрупольные моменты достаточно велики. Можно было бы рассматривать также высшие мультипольные моменты (например, октупольные), но крайне маловероятно, чтобы при этом удалось объяснить то, что не удается объяснить с помощью дипольных и квадрупольных моментов. В данном объяснении всеми обменными силами пренебрегают. К сожалению, современное состояние наших знаний о деталях распределения заряда в связях С—Н не позволяет с большой точ- [c.388]

Приведенные значения относятся только к компонентам октупольного момента перехода, который встречается в случае переходов типа л л. Эти моменты отнесены к осям, определенным в табл. 10. Данные любезно предоставлены Тхирунамачандраном [97]. [c.569]

При записи (1.24) учтено, что (-4) — — л. При I = 1 имеем дипольный момент, 1 = 2 — квадрупольпый момент, / == 3 — октупольный и т. д. Выражения для дипольного и квадрупольного моментов в декартовых координатах приведены в пункте 2,1 гл, I. Между их сферическими и декартовыми компонентами имеет место следующая связь [c.84]

Гамма-лучи, испускаемые возбуждеиным ядром при переходе в низшее энергетическое состояние, могут характеризоваться различной мультипольностью, т. е. уносить различный момент количества движения I (в единицах h), где / — целое число. Излучение, уносящее момент количества движения /=1, называет ся дипольным, 1=2 — квадрупольным, /=3 — октупольным и т. д. излучение определенной мультипольности характеризуется определеиным характером углового распределения. [c.263]

Хотя молекула этилена и не имеет дипольного момента в осповном состоянии, прямое электростатическое взаимодействие превышает вклад поляризационных сил, В работе [ПО] проведено таклсе мультипольное разлоя ение в матричных элементах и найдены вклады отдельных членов. Результаты сведены в табл, 111,12. Они указывают на необходимость учета па расстояниях Л 15йо таких, казалось бы, экзотических членов, как гексадекупольные (в данном случае это связано с тем, что для этилена обращаются в нуль как дипольный, так и октупольный моменты )). При Л 6(2о расходимость мультипольиого ряда [c.174]

Наличие высших мультипольных моментов также сказывается на величине сверхтонкого расщепления. По-видимому, наибольшее значение имеет октупольный (/ = 3) мапштный момент ядра. В принципе величину этого момента, так же как и моментов я, Р, можно определить по величине сверхтонкого расщепления ). Однако из-за [c.271]

Так в теории Лассетра и Дина [37,38 ограничившихся учетом дипольных и квадрупольных моментов связей, определяющую роль играло квадруполь-квадрупольное взаимодействие. При этом величины квадрупольных моментов связей, необходимые для объяснения наблюдаемых значений потенциальных барьеров, оказались значительно больше экспериментальных [ ]. В аналогичном расчете Остерхофа [З ], исходившего из несколько иного распределения зарядов в связи, для объяснения потенциального барьера этана оказалось необходимым постулировать аномально большой дипольный момент связи С—И. Наконец, Тан О-Цзинь рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующ.1Х вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [ ] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полу-эмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, пргь чем величины октупольных мол ентов оказываются разумными по порядку величины. [c.57]

Бринкман 1) развил группо-теоретический метод получения матричных элементов для квадрупольного момента. Следующий член — октупольное излучение, был рассмотрен Гаффом и Гаустоном ). [c.100]

В связи с этим я хотел бы сделать следующие замечания. Во-первых, относительно октуполь-октупольного взаимодействия между ароматическими молекулами. Видимо, переходы у рассматриваемых ароматических молекул являются дипольны-ки, хотя они и запрещены. Поэтому при рассмотрении мы должны учитывать не мультипольность основного состояния, а момент перехода (дипольный). [c.138]

Здесь Ад, Ai, А зависят от р, и /, но не от последний член, описывающий октуполь-октупольное взаимодействие, содержит квадрат октупольного момента Гсы- Общее взаимодействие трех С—Н-связей одной метильно группы с тремя С—Н-связями друго11 метильной группы представится выражением [c.73]

Б описываемой работе вычислены также энергия атомиза-ции РеРз (8,5 эе, опытное значение 13,9 эв расхождение обусловлено, по-видимому, несовершенством использованного в расчете базиса, но главным образом — неспособностью учета корреляционных эффектов в рамках одноэлектронного метода ССП), потенциал ионизации РеРз (16,6 эв — на основании теоремы Купмэнса, что представляется слишком грубой оценкой для столь точного расчета), второй и третий моменты распределения электронной плотности, тензоры квадрупольного и октупольного моментов, потенциалы и напряженность электрического поля (а также ее градиент) на ядрах и константы диамагнитного экранирования ядер. [c.132]