Дильса-Альдера ретро-реакци

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

Процессы фрагментации молекулярных ионов циклических соединений также значительно более сложны, чем ациклических, особенно если они связаны с расщеплением цикла, так как для этого требуется одновременное или постадийное (чаще всего сопровождаемое миграцией атомов водорода) расщепление как минимум двух связей. Можно указать всего два примера крайне специфичной фрагментации циклических соединений. В производных циклобутана главным процессом оказывается распад типа ретро [2-f2]-циклоприсоединения [54], а для соединений, содержащих щестичленные кольца с одной двойной связью (в том числе и гетероатомы), — типа обратной реакции Дильса — Альдера (ретро [2 -f 4] -циклоприсоединение) [c.46]

В соединениях, содержащих цикло-гексеновый фрагмент, наблюдаются процессы синхронного разрыва двух связей (распад М" - по типу ретро-реакции Дильса—Альдера). [c.177]

Насыщенные циклы теряют боковые цепи расщеплением по а-положению, при этом заряд сохраняется в кольце. Ненасыщенные циклы подвергаются ретро-реакции Дильса—Альдера [c.292]

Идентифицируйте соединение А. Примечание. Обратите внимание на ретро-реакцию Дильса - Альдера в процессе масс-спектрометрической фрагментации. [c.285]

Реакция Дильса — Альдера обратима. При нагревании аддукты обычно распадаются на исходные компоненты или дают новые диен- и диенофил ( ретро-реакция Дильса — Альдера или ретро-диеновое разложение), например [c.178]

Приводимая ниже оригинальная реакция скорее всего связана с повторным диеновым синтезом и ретро-реакцией Дильса — Альдера очевидно, что условия реакции в этом случае обеспечивают возможность установления термодинамического равновесия [574] [c.558]

До настоящего времени нет никаких доказательств промежуточного возникновения бирадикала триплетной природы. Соединения, катализирующие переходы синглет — триплет, не оказывают влияния на скорость реакции Дильса — Альдера [644]. Величина А ретро-реакции Дильса — Альдера имеет нормальное значение, так что изменение мультиплетности, требуемое триплетным переходным состоянием, также исключается при диеновом синтезе [642]. То, что при термической и фотодимеризации циклонентадиена возникают различные продукты (стр. 475), также является аргументом против триплетного промежуточного состояния. [c.572]

В ретро-реакции Дильса — Альдера, (362)- (363), образуется интермедиат с двойной связью 51=51 [632]. Если этот интермедиат связывается бензальдегидом [633], то ряд последовательных реакций циклоприсоединения и отщепления приводит к образованию интермедиатов со связями 51=0 и 51=С, т. е. в одном процессе образуются все гри типа двойных связей у атома кремния (схемы (841), (842) . [c.216]

РДА — распад кольца по типу реакции Ретро—Дильса— —Альдера). [c.100]

В результате процессов типа перегруппировки Мак-Лафферти происходит значительное элиминирование более объемистых алкильных групп в виде алкенов из положений 2 или 6. Поскольку перегруппировка очень выгодна, в ней могут участвовать даже ароматические атомы Н. В случае циклогексанонов возможна последовательная ретро-реакция Дильса-Альдера [c.366]

Ретро-реакция Дильса-Альдера известна почти так же давно, как и собственно реакция Дьшьса-Альдера. [c.1924]

Пиролиз 7-азабензонорборнадиена и 7-азабензонорборнена — один из новых способов получения простых, изоиндолов. Он известен под названием ретро-реакции Дильса—Альдера. Сущность превращения заключается в реализации следующих стадий [c.35]

Перегруппировка Маклафферти и ретро-реакция Дильса - Альдера Хиноны, флуореноны, H O R [c.226]

Дигидробензотиофены в качестве диенов реагируют с алкинами и, как показано ниже, последующая ретро-реакция Дильса-Альдера отщепления этилена приводит к бензотиофену [81]. Аналогично силиловые эфиры енолов, полученные из [c.488]

Фуран и алкилфураны также способны вступать в реакции циклоприсоединения с активированными ацетиленами. Получаемые из фурана и ацетилендикарбонового эфира аддукты 46 могут быть превращены в фенолы под действием кислоты. Их также можно гидрировать преимущественно по наименее замещенной двойной связи. Восстановленный аддукт термически неустойчив и из него образуется новый фуран по ретро-реакции Дильса—Альдера (рис. 6.15). Это хороший метод синтеза эфиров фуран-3,4-дикарбоновых кислот. [c.253]

Для синтеза нестабильных незамещенных гетероциклов необходимо использовать предшественники, в которых требуемые циклические системы уже существуют в модифицированной или защищенной форме. Гетероциклы лучше всего генерировать и выделять с помощью техники газофазного пиролиза при пониженном давлении, когда продукты реакции конденсируются на охлажденной поверхности. Удобным методом получения бензо[с]тиофена служит термическая дегидратация S-оксида 98 над А1гОз [1S8], а изоиндола - пиролиз эфира 99 [159]. Ретро-реакция Дильса—Альдера — хороший метод синтеза этих соединений в газовой фазе например, изобензофуран [160] и изоиндол [161] были получены пиролизом соединения 100 (Х=0 и NH) при 600—650 °С и низком давлении. [c.287]

Однако существует, по крайней мере, один тин диссоциации, не требующий такой перегруппировки. Этот тип распада, при котором образуется не содержащий азота ион с четным массовым числом, можно назвать ретро-реакцией Дильса — Альдера , так как он соответствует разрыву циклического олефина на диоле-фин и моноолефин [57]. Одними из лучших примеров подобного тина являются масс-спектры а-ионона I и Р-ионона II. Хотя эти два соединения различаются между собой только положением одной двойной связи, что в общем случае не меняет коренным образом спектра, тем не менее они имеют совершенно различные масс-снектры. Р-Ионон дает интенсивный пик при mie 177, отвечающий потере метильной группы, чего можно было ожидать, так как в этом соединении имеются две метильные группы у четвертичного атома углерода, являющегося к тому же аллильным. Однако в спектре а-ионона наблюдается сравнительно слабый ник при mie 177 и интенсивный пик нри mie 136, обусловленный потерей осколка с массой 56 (С4Н8) [c.318]

Первичный аддукт тетрациклона и бициклонентадиена теряет, кроме окиси углерода, молекулу циклонентадиена, что ведет к образованию производного бензола [466]. Нередко использование бицикло [2.2.1] гептадиена приводит посредством реакции ретро-Дильса — Альдера к тому же продукту, который образуется и из ацетилена (стр. 556). [c.544]

Попытки выделить родоначальное соединение, мономерный циклопентадиенон, окончились неудачей в мономерном виде был получен только Л ,Л -диметилгидразон циклопентадиенона [467]. В согласии с расчетами электронного распределения и свободных валентностей [468] для этой молекулы попытки получить циклопентандион реакцией ретро-Дильса — Альдера (стр. 556) приводят только к димерам или продуктам более глубокой реакции [469]. Однако есть два сообщения об улавливаЕШВ промежуточно образующегося циклопентадиенона циклопентадиеном. При этом циклопентадиенон ведет себя одновременно и как диен, и как диенофил [470, 471]. [c.544]

Для ретро-реакции Дильса — Альдера не обязательно, чтобы происходил разрыв именно тех связей, которые образовались при получении аддукта. Например, аддукт 7,8-диацетоксибицикло[4.2,.0]окта-2,4-диена и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты [60] диссоциирует на диметилфталат и 7 гро с-дараис-1,4-диацет-оксибутадиен [570] [c.557]

Более того, перегруппировка такого типа, очевидно, затруднена, если обе компоненты, составляющие аддукт, имеют характер диена [646]. К этой группе относится димер метакролеина [647] при 180° С разложение по ретро-реакции Дильса- Альдера успешно конкурирует со стереоспецифической перегруппировкой. В случае зндо-, экзо-изоморизации аддукта циклопентадиен-малеиновый ангидрид [648] различие параметров активации для двух направлений реакции указывает, что в механизме перегруппировки по pempo- pesLKцшя Дильса — Альдера не реализуется возможность внутримолекулярной изомеризации [649]. Посредством ретро-реакции Дильса — Альдера можно также интерпретировать и ряд других изомеризаций аддуктов [646, 650]. [c.571]

Легкость электрофильной атаки в а-положение пиррола приводит при использо вании его как диенофила к побочным реакциям. Например, малеиновый ангидрид присоединяется к пирролу с образованием после гидролиза а-пиррилянтарной кислоты. Ацетиленовые диенофилы вступают с iV-бвнзил- [504, 505] и Ж-карбметоксипирролом [506] в нормальное присоединение по Дильсу — Альдеру в положения 2—5. При взаимодействии метилового Эфира пиррол-ТУ-карбоновой кислоты с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты вместо аддукта 1 1 из-за повышенной температуры реакции образуется продукт отш епления ацетилена (реакция ретро-Днльса — Альдера, см. стр. 556) [c.548]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология