Циклические фрагментация

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Лактоны являются циклическими сложными эфирами гидроксикислот. Характер их фрагментации при ЭУ зависит от размера цикла. Для четырехчленных р-лактонов характерен разрыв "пополам", что приводит к наиболее характеристическим [c.166]

Арины путем фрагментации циклических систем [c.608]

Число путей биосинтеза значительно расширяется за счет реакций расщепления или перегруппировок углерод-углеродных связей. Если расщеплению подвергается циклическая структура, то, очевидно, в первый момент из нее не будут элиминироваться фрагменты углеродного скелета. Процессы фрагментации и перегруппировки могут через очень ограниченное число стадий приводить к чрезвычайно сложным молекулам, которые зачастую имеют мало сходства со структурами своих непосредственных предшественников. [c.372]

Основные направления фрагментации этиленкеталей циклических кетонов также начинаются с р-разрыва. Этот процесс сопряжен с водородной перегруппировкой типа Н-5 и приводит -К наиболее интенсивным пикам в масс-спектрах [c.192]

Фрагментация сульфитов циклических диолов напоминает распад аналогичных карбонатов. Одним из основных процессов [c.284]

Основное направление фрагментации циклических амино-спиртов также связано с образованием N-содержащих фрагментов [c.285]

Применение реакции фрагментации, по-видимому, ограничивается циклическими соединениями, так как обработка окиси транс-халкона (5) Т. в подкисленном этаноле при 50 в течение 5 мин при- [c.428]

Различия в устойчивости протонированных кремнийсодержащих циклических ацеталей (1-8) обусловлены вкладом в фрагментацию структур (А) [c.170]

Циклические а,р-ненасыщенные кетоны [368] можно расщепить путем обработки основанием их эпокситозилгидразонов в результате получаются ацетиленовые кетоны [369]. Вводя в реакцию соответствующие 2,4-динитротозилгидразоны, можно получить ацетиленовые альдегиды (К = Н) [370]. Гидразоны, полученные из эпоксикетонов (например, 52), и замещенные по кольцу М-аминоазиридины претерпевают аналогичную фрагментацию при нагревании [371]. [c.76]

Среди специальных способов особо следует отметить фрагментацию по Эщенмозеру толуолсульфонилгидразонов циклических а,Р-эпокси-кетонов, которая приводит к ацетиленам с несопряженной карбонильной группой (А-8) [25]. [c.56]

Реакция. Термическое разложение циклических тозилгидразонов эпоксикетонов до алкинонов (фрагментация эпоксикетон-алкинон по [c.60]

Схожие масс-спектры имеют изомерные циклические терпены состава ioHig. В ряду изомерных моно- и бициклических терпенов состава СюН,б также наблюдается общность фрагментации. Среди них, однако, резко выделяется лимонен, который под действием ЭУ очень легко подвергается ретродиеновой реакции, приводя к максимальному пику в спектре с m/z 68. Такой распад почти не наблюдается в других случаях. [c.113]

Фрагментация соединений, у которых насыщенный пятичленный гетероцикл сконденсирован с карбоциклом, происходит через стадию классической перегруппировки с образованием циклического ониевого иона с метиленовой группой в р-поло-жении. [c.119]

Масс-спектры семикарбазонов циклических кетонов более сложны. В них обычно наблюдаются пики ионов [М-НКСО]", [M-NH2 ONH2]" . Фрагментация семикарбазонов ароматических кетонов АгСН=ШС0ЫН2 связана с выбросом НКСО и Н. [c.149]

Как и в других процессах фрагментации, на интенсивность соответствующих пиков в масс-спектрах влияет стабильность образующихся дочернего иона и нейтральной частицы. Понятно, что в масс-спектрометрии большую роль играют процессы элиминирования небольших устройчивых молекул (ВН и В). К числу часто элиминируемых молекул относятся HjO, R OjH, H N, HjS и HX (X - галоген), в то время как перегруппировки приводят к отщеплению таких частиц, как R H- H,, R s H, СН,0, R H-00, СО и Oj. Если элиминирование или перегруппировка может осуществляться через шестичленное циклическое переходное состояние, то образующиеся ионы обычно очень интенсивны (разд. 5.5.1.7). Часто предлагались механизмы с участием трех-, четырех- или пятичленных циклических переходных состояний особенности внутримолекулярных процессов таковы, что в них четырехчленные циклические переходные состояния должны встречаться гораздо чаще, чем в случае реакций в растворе. [c.197]

J.2. Циклоалканы. Расщепление одной связи в циклической системе, естествмшо, не изменяет т/г иона появлению осколочных ионов должно предшествовать расщепление второй связи. Результатом этого очевидного логического заключения является эначнтеяыгая интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах циклических соедииений. После расщепления цикла наиболее выгодный процесс - это элиминирование алкена. На характер фрагментации углеводо- [c.199]

Циклические кетоны. Как и в случае других циклических соединений, образование осколочнви ионов из молекулярных ионов циклических кетонов возможно только при расщеплении ие менее двух связей, поэтому молекулярные иоиы циклических кетонов интенсивнее молекулярных ионов их ациклических аналогов. Типичные пути фрагментации циклических кетонов представлены на примере циклогексаиона (рис. 5.13,в) [c.211]

Фрагментация диметилкеталей циклических кетонов довольно характеристична и направляется возможностью стабилизации заряда оксониевымн ионами. Одним из важных процессов всегда является отщепление метоксильного радикала. Например, для диметилкеталей циклогексанона и его метилзамещен-ного гомолога пик иона [М—ОСНз]+ составляет 20—73% от максимального пика. Основной же процесс распада, ведущий к наиболее интенсивным пикам в спектрах, в данном случае [c.190]

В ряду ненасыщенных циклических кетонов значительный вклад в общую картину фрагментации вносит распад, инициируемый присутствием кратной связи. Для а, 3-ненасыщенных кетонов можно отметить два характеристических направления фрагментации. Одно из них связано с элиминированием молекулы кетена за счет карбонильной группы и соседнего насыщенного С-атома. Образование ионов [М—СН2С0] + (г) особенно облегчено у кетонов, содержащих в положении к СО-группе алкильные или арильные заместители [362] [c.210]

Более сложный характер фрагментации при ЭУ имеют у-лактамы. Так, 2-пирролидон (3) и его К-метильный аналог (За) имеют стабильные М+ , которые в незначительной степени распадаются путем выброса Н и СО (или С2Н4). Распад циклической системы в этом случае сопровождается образованием как углеводородных, так и гетероатомных фрагментов. Наличие более длинной К-алкильной группы в К-бутилпирролидо-не-2 (36) определяет основной распад, который связан с р-разрывом [c.289]

Распад циклических производных сахаров — пираноз или фураноз — 1ачинается с разрыва связей, находящихся поблизости от гликозидного центра, а именно связей С1 — Са, С1 — Ог и С1 — 0,(, причем распад ацетатов существенно отличается от распада метиловых эфиров, а фрагментация фураноз от фрагментации пираноз Для фураноз очень характерен разрыв связи С4 — 5. Аналогичный разрыв связи С5 — Се в гексопиранозах происходит в гораздо меньшей степени. [c.70]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Фрагментация циклических спиртов идет сложными путями [2] например, циклогексанол М = т/е 100) дает СбНцО+ при простой потере а-водородного атома, теряет Н2О с образованием СбНш (в котором возможна, по-видимому, не одна мости-ковая бициклическая структура) и образует С3Н5О (т/е 57) путем сложного расщепления цикла. [c.55]

Причина такого направления фрагментации заключается, видимо, в том, что самой слабой связью в фуроксановом цикле является виутри-циклическая связь N(0>—О, разрыв которой под электронным ударом приводит к образованию динитрозоэтиленовой структуры, как и при тепловом воздействии. От этой структуры и отрываются нитрозогруппы. Такое представление [335, с. 527] согласуется с тем, что бензотрифуроксан теряет нитрозогруппы в основном попарно, ибо именно попарно они образуются при раскрытии каждого фуроксанового цикла. [c.96]

Т >мическое или фотохимическое выделение азота из дигидропроизводных таких циклических систем (например, 4,5-дигидро-ЗН-пиразолов и 4,5-дигидро-1,2,3-триазолов) происходит значительно легче, чем для полностью ароматических гетероциклов. Элиминирование азота из 4,5-дигидро-1,2,3-триазола обычно приводит к образованию азиридинов эта реакция описана как препаративный метод синтеза азиридинов в гл. 9, разд. 9.2.2. Аналогично, разложением дигидропиразолов успешно получают циклопропаны (обзоры см. [50, 51]). Подобная фрагментация может привести к образованию циклопропанов с высокими выходами, хотя стереоселективность реакции сильно зависит от природы заместителей и способа разложения [50, 51]. Два препаративных метода приведены на рис. 8.13. [c.361]

Используя тот же самый подход, что и для электро-циклических реакций, мы прежде всего принимаем, что хромофор (фрагмент дифенила) не взаимодействует с фрагментом циклобутена на всем пути реакции. В таком гипотетическом случае корреляционная диаграмма должна была бы выглядеть так, как это изображено тонкими линиями на рис. 8-13. Энергии я- и я -орбита-лей дифенила при этом вообще не изменяются, а те из двух связывающих а- и двух разрыхляющих а -орбиталей, которые участвуют во фрагментации циклобутенового кольца на этилен и ацетилен, изменяются по координате реакции так, как если бы фрагмент дифенила отсутствовал, и, таким образом, их изменение аналогично хорошо известному [2] для синхронного процесса фрагментации циклобутана на две молекулы этилена. Дополнительная связь в молекуле ацетилена в данном грубом подходе не рассматривается. [c.345]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклические фрагментация: [c.207] [c.74] [c.107] [c.49] [c.48] [c.980] [c.182] [c.183] [c.604] [c.717] [c.211] [c.37] [c.145] [c.157] [c.209] [c.213] [c.284] [c.75] [c.97] [c.60] [c.75] [c.97] [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология