Вицинальные гидроксильные группы определение

Таблица 1.26. Результаты определения вицинальных гидроксильных групп окислением йодной кислотой

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца в очень мягких условиях приводит к расщеплению связей углерод-углерод с образованием двух карбонильных фрагментов расщепление во многих случаях протекает количественно. Эта реакция нашла очень широкое применение как в препаративных целях, так и для обнаружения и определения вицинальных гидроксильных групп. Имеющиеся в литературе данные о ирименении тетраацетата свинца рассмотрены в ряде обзоров [44—46], в которых обсуждаются различные процессы окисления, как, например, замещение активированного атома водорода па ацетатную группу и дегидрирование. [c.439]

Используя эту реакцию, можно количественно определить число вицинальных гидроксильных групп в молекуле. Для этого определенное количество анализируемого соединения обрабатывают стандартным раствором тетраацетата свинца в уксусной кислоте [48] избыток тетраацетата свинца расходуется на окисление иодистого калия, и выделившийся при этом иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. В качестве раствори- [c.439]

Гель-хроматография, как представляется на первый взгляд, должна быть идеальным методом отделения полимеров и определения их характеристик. Однако большинство известных сорбентов, применяемых в гель-хроматографии, для решения зтой задачи не подходят. На поверхности гелей сефадекса имеются вицинальные гидроксильные группы, которые в нейтральной среде легко образуют комплексы с ионами большинства металлов (типичным соединением этого типа является глицерат железа Британской фармакопеи). Поэтому при применении в больших концентрациях эти ионы дают хвосты , а при малых концентрациях полностью адсорбируются. На поверхности пористых стекол и пористого силикагеля (и их производных) обычно располагается значительное число силанольных групп, которые также энергично взаимодействуют с мономерными и полимерными ионами металлов. Тем не менее методом гель-хроматографии удается разделить гидролизуемые полимерные соединения некоторых металлов, например рутения [12], родия (III) i[13], и растворимые ферроцианиды [14—16]. Характер перемещения небольших мономерных ио ов внутри сорбента, применяемого для гель-хроматографии, в значительной степени определяется ионным обменом с остаточными карбоксильными группами (благодаря которым происходит вытеснение ионов) и гидрофобной адсорбцией, особенно сильной на сефадексе LH-20, при использовании которого, кроме того, может наблюдаться эффект высаливания [17]. [c.328]

Продукты с четко определенным строением можно получить из производного бензофурана, имеющего вицинальные гидроксильную и формильную группы, при замыкании а-пиронового цикла действием уксусного ангидрида и ацетата натрия илн любым другим [c.182]

Рис. 7.2. Рабочие калибровочные кривые для определения гликолей с вицинальными гидроксильными группами [259] ( Ат. hem. So .).

Хотя препаративно проще получить цепочку с кетогруппой и макроцикл с вицинальными гидроксильными группами, было выбрано обратное расположение функциональных групп по следующим соображениям. Прелог, Вирт и Ружичка [95] предполагают, что конформация макроциклических кетонов определяется двумя факторами 1) тенденцией метиленовой цепочки сохранять зигзагообразную форму, обеспечивающую минимальную энергию [96], и 2) тенденцией карбонильного кислорода к образованию водородных связей определенной длины с протонами. В частности, Эванс и сотр. [97] постулировали и аргументировали существование таких водородных связей. Рассмотрение указанных факторов приводит к модели макроциклических кетонов, в которой карбонильный кислород ориентирован внутрь цикла. Классическими методами органической химии Прелог и Ружичка с сотрудниками в ряде публикаций показали, что конформация карбонила изменяется с размером цикла [98—101]. На основании исследования методом ЯМР Ледаал [101а] предполагает также, что в предпочтительной конформации 11- и 12-членных циклических кетонов карбонильная группа ориентирована внутрь цикла. Позже Аллинжер и Маул показали, что в противоположность первоначальному предположению в циклических кетонах, по крайней мере в восьмичленных, не наблюдается образования водородных связей [102]. [c.54]

Тоортиус и др. [297] предложили добавлять 0,4 М борную кислоту к адсорбенту и проводить хроматографию в первом направлении в системе хлороформ — метанол —вода — 28%-ный раствор аммиака (70 30 3 2), а во втором направлении — в системе хлороформ — метанол — вода (13 7 1). Картина расположения определенных фосфолипидов на таких хроматограммах очень сходна с наблюдаемой при выполнении двумерной ТСХ по Раузеру и др. [296], с той лишь разницей, что фосфатидилинозит и фосфатидилсерин расположены в обратном порядке, а фосфатидилглицерин более четко отделен от фосфатидилэтаноламина. Это обусловлено присутствием в силикагеле борной кислоты, которая образует комплексы с соединениями, имеющими вицинальные гидроксильные группы, что в свою очередь вызывает задержку движения соединений [278, 2981. В последнее время разработана усовершенствованная система, позволяющая разделять гидроксилированные и негидроксили-рованные глицерофосфолипиды [81, 299, 300]. [c.155]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология